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​向全军Angew.: 高应变Bi-MOF调控中间吸附/解吸能力,实现稳健的CO2光还原

在此,电子科技大学向全军等在二维BiOBr载体上使用设计的表面贴装铋基金属有机骨架 (Bi-MOF) 作为特定位点应变工程的可操作平台,以定制CO2光催化转化中的中间吸附/解吸能力被提议。通过HRTEM图像和几何相位分析以及原位拉曼表征,在表面贴装的Bi-MOF上成功诱导了高达7.85%的巨大压缩应变,这在很大程度上降低了Bi位点的p带中心并增强了它们的不饱和状态。对p-p(Bi 6p和CO2/CO 2p)轨道杂化进行了深入探索。以吸附过程为例,无应变模型和有应变模型的 CO2 2p的1π和7σ前沿分子轨道均向费米能级下移,表明CO2快速吸附。同时,应变工程进一步诱导了1π附近新的非简并轨道重叠和7σ轨道的强化重叠,刺激了吸收的CO2分子的快速活化。

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图 4a 展示了在存在和不存在内部令人印象深刻的应变的情况下坐标过程中的能量分布。显然,对于无应变模型和应变模型,与衬底的CO2的初始键合都是吸热的,其中应变模型需要0.33 eV的较低能垒,这表明对 CO2的吸附更动态有利。对于应变模型,从CO到COOH*的后续加氢途径变得更容易,同时由于上坡势垒能量的增加,从COOH*到CO*的进一步加氢途径更加困难。如此巨大的上坡势垒能量意味着它可能是潜在的限速步骤,这将限制整个反应效率。通过比较COOH*中间体的电荷密度差异,可以观察到电子密度明显变化,而其他两个过程没有明显变化(图S19)。我们推断这种现象归因于无应变模型的吸电子要求。

为了澄清它,计算了bader分析。在应变模型中,*COOH 提供的电子(Δq = -0.51 e)比无应变模型(Δq = -0.58 e)少,考虑到催化剂载体的电子供应性质,这可以得到补偿(图 S20)。也就是说,这个障碍不会像这里所示的那样巨大。值得注意的是,除了更方便的吸附过程外,由于所需的势垒能量较小,从 CO* 解吸为 CO (g) 的过程也可以获得类似的结果。所需的势垒能降低了0.06 eV,比吸附过程更强烈,表明*CO中间体的解离过程更加方便。

其次,在应变工程前后的吸附和解吸过程方面,PDOS、COHP(晶体轨道哈密顿群体)以及键合距离分析充分评估和覆盖了与相应中间体的键合能力(图4b-c).特别是对于吸附过程,如 PDOS 所示,Bi 6p 轨道与 CO2 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子轨道在它们之间没有相互作用且没有应变工程时很好地匹配,这意味着 p-p 轨道杂化的潜在能力。在与 CO2 相互作用后,无应变模型和有应变模型的 CO2 2p 的 1π 和 7σ前沿分子轨道均向下移动到费米能级,表明 CO2 快速吸附。值得注意的是,对于应变的,1π附近的新的非简并轨道重叠和7σ轨道的强化重叠明显出现,表明吸收的CO2分子的有利活化。此外,应变模型的综合 COHP (iCOHP)值计算为-0.136,低于未应变模型的值,表明应变工程的结合强度减弱。同时,键距也相应地从3.10 Å变为3.12 Å,进一步表明CO2与应变 Bi-MOF之间的相互作用减弱。这种变化有利于快速吸附进入CO2分子。

上述结果与CO2-TPD(程序升温脱附)高度一致,即面积减少和向低温的转变代表了吸附能力的降低,而应变工程后的活化能力却很强(图S21)。对于解吸过程,在与 CO 相互作用后,与未应变模型相比,应变模型的前沿1π和5σ轨道向上移动到费米能级。同时,Bi 6p 轨道与CO 2p 5σ轨道的重叠在应变工程后表现出明显的降低。此外,C-Bi 的 iCOHP 从 -0.39 变为 -0.33。所有这些都意味着,应变模型将更有利于 CO 解吸/CO*中间体从结合表面解离,而不是CO* 质子化为CHO*,从而提高了应变效应的高选择性。此外,这两种中间体的结合能也直接验证了这种有利的吸附和解吸过程(图 S22)。

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang. Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208414



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