过渡金属介导的固氮作用已被深入研究。由于新的二氮反应化学，最近在这一重要反应中使用主族元素引起了人们的兴趣。中科院大连化物所郭建平、丹麦技术大学Heine Anton Hansen和Tejs Vegge等报告了通过无过渡金属氢化钡(BaH₂)介导的化学循环过程合成氨。

实验和计算研究表明，氢空位的引入对于为N₂活化创建多个配位不饱和Ba位点至关重要。然后相邻的晶格氢化氢 (H^-)经历还原消除和还原质子化以将 N₂转化为NH_x。氨的产率通过化学循环路线支持这种氢化物空位机制，远远超过催化过程。BaH₂介导的化学循环过程在使用无过渡金属材料合成氨的未来技术中具有前景。

为了揭示 BaH₂介导的N₂活化、H₂释放、N≡N键断裂和 NH₃ 形成的机制，研究了(120)表面上反应途径的全自由能图，并显示在图 4 和 S12 中沿路径的每个中间状态的优化结构。此外，N_xH_y（x=1、2；y=1、2 或 3）吸附物的 Bader 电荷分析如图 S13 所示。如上所述，N₂ 在原始 BaH₂表面上的吸附非常困难（图 S7）。

相比之下，氢空位的形成可能在 N₂ 活化中起作用。反应从氢空位的形成开始（表示为 H1，步骤 0-1，图 4），然后以端接模式在与H1 空位相邻的 Ba1 原子上发生 N₂ 化学吸附（步骤 1-2，N₂吸附能为 0.14 eV)。计算的 N−N 距离约为 1.20 Å（N₂ 气体，1.10 Å），N₂ 增加为0.41 |e|吸附时来自基底的更多电荷（图 S13），表明 N₂ 被激活。中间2中吸收的 N₂ 的振动频率计算为 1929 cm^-1（游离N₂，2331 cm^-1），接近实验值（即1950 cm^-1，见图 S9 和 S11）。

这些计算表明，在存在氢空位的情况下，N₂ 在BaH₂表面被适度活化。人们普遍认为，过渡金属的未填充 d 轨道对于接受来自 N₂ 的电子并将电子回馈给 N₂ 的 π* 轨道很重要，从而削弱了 N≡N 键。相比之下，Ba 的 4d 轨道远低于费米能级并且完全被占据。然而，5d 轨道在化学计量 BaH₂中未被占据，并且在H空位形成时被部分填充。图 S14 中具有一个 H 空位的 BaH₂(120) 表面上 N₂ 吸附的投影态密度 (PDOS) 表明，在费米能量下方观察到Ba的d轨道和N₂的π*轨道之间的重叠PDOS。相比之下，从PDOS结果来看，N₂更难以在化学计量BaH₂(120)表面上激活（图 S15）。有趣的是，Ba的d轨道在N₂的化学吸附中起重要作用。最近报道的分子Ca复合物上的N₂活化也发现了类似的现象。

Yeqin Guan, Chuangwei Liu, Qianru Wang, Wenbo Gao, Heine Anton Hansen, Jianping Guo, Tejs Vegge, Ping Chen. Transition-Metal-Free Barium Hydride Mediates Dinitrogen Fixation and Ammonia Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022,e202205805

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202205805