锆基金属有机骨架包覆C60富勒烯实现高效的光催化析氢

将太阳能光直接转化为可再生的化学燃料，即所谓的“太阳能燃料”，是解决全球能源危机和环境问题最有希望的方法之一。在所有的太阳能燃料系统中，利用水的光催化制氢是最突出的，因为它是绿色和可持续的。在过去的几十年里，人们做出了许多努力来设计和探索用于产氢的光催化剂。金属-有机骨架(MOFs)在许多研究领域中表现出巨大的潜力，主要是由于其高表面积、多活性位点以及良好的光热稳定性等优势。然而，基于MOFs的高效光催化剂通常受到电荷分离差和电荷转移动力学慢的限制。

因此，清华大学朱永法等人通过将C60包封到纳米锆(Zr)基MOF(NU-901)中，成功地制备了一种新型的MOF光催化剂。

通过优化光催化剂和助催化剂Pt，C60@NU-901在全光谱光下具有较高的光催化析氢活性。当利用7.5 mg C60@NU-901，0.5wt% Pt助催化剂和抗坏血酸作为牺牲剂时，连续生成氢气的速率是22.3 mmol g^-1 h^-1。与NU-901和基准光催化剂C₃N₄相比，C60@NU-901的整体光催化活性分别提高了10.6和19倍。C60@NU-901产H₂的表观量子效率(AQE)与其紫外-可见漫反射光谱相一致，并强调了其宽光谱的光催化响应。C₆₀@NU-901在420 nm处的AQE为0.45%，优于其他已报道的基于MOF的光催化剂。更重要的是，C₆₀@NU-901在连续光照下保持其光催化活性超过16小时，这证实了其在可见光下的优良光稳定性。

此外，通过其他表征分析，在光催化过程中催化剂的结构完整性得到了明确的证明。光催化性能的改善可能源于整个光催化过程中的几个因素：如光吸收、电荷分离和表面反应。但由于在500~700 nm范围内AQE相对较低，因此C60@NU-901的光吸收能力增强并不是光催化性能提高的主要原因。还应该注意到，在NU-901和C60@NU-901中存在相似的表面活性位点，这意味着表面面积的微小差异不能成为改善光催化的主要机制。上述结果表明，C60@NU-901光催化性能的提高应归功于其高效的电荷分离。

众所周知，在半导体材料中由局部电荷分布形成的内建电场有利于电荷分离。在这一点上，本文假设电子结构发生变化，进而对内建电场进行微调。NU-901的电荷密度表明，与Zr-oxo节点相比，电子在芘连接体中更加离域。电子在Zr-oxo节点中的聚集和定位在芘连接体和Zr-oxo节点之间产生了正静电电位差(ΔE_ESP)。引入C₆₀后，电子从芘连接体向C60的转移增加了电子分布的不均匀性，使得静电势发生相反的变化。事实上，C₆₀@NU-901的ΔE_ESP为3.64 eV，比纯NU-901(1.85 eV)高出近2倍，这些结果强烈地强调了包封C₆₀是提高MOFs中局部内建电场的有效措施。

此外，已经有研究表明内建电场的大小与表面电荷密度和表面电压有关。C₆₀@NU-901的内建电场强度大约是NU-901的10.7倍，并且开尔文探测器测试结果表明，C₆₀@NU-901的表面电位(ΔE=80.2 mV)比纯NU-901(ΔE=16.8 mV)高出近5倍。因此，一个大大增强的内建电场有利于光生载流子的分离和它们的转移。本文基于内建电场增强电荷分离的概念可以为MOF光催化剂的设计和太阳能燃料的生产提供了一种新的方法，是一个很有前景的策略。

Enhancing built-in electric fields for efficient photocatalytic hydrogen evolution by encapsulating C60 fullerene into zirconium-based metal-organic frameworks, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202217897.

https://doi.org/10.1002/anie.202217897.