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Angew. Chem. :亲电除水剂抑制醚类电解液凝胶

与常见的碳酸酯溶剂相比,1,3-二氧戊环(DOL),具有更低的熔点(-95℃)和粘度(0.6 cp),因此,与之类似的环醚溶剂在改善低温动力学方面具有巨大的潜力。然而,DOL在低温电解质中的应用存在一定的限制。比如它在无机盐(例如LiBF4、LiDFOB和LiPF6等)的存在下会形成固态凝胶,这会严重破坏电解液传输锂离子的作用,影响电池的电化学性能。这种电解液的凝胶化是由于DOL发生了阳离子诱导的开环聚合。具体来说,在有微量水存在的情况下,LiBF4等盐分解产生的BF3会与H2O配位,从而形成质子酸H+(BF3OH)。而这种质子酸所分离出的质子会与DOL分子中氧的孤对电子相互吸引,从而诱导DOL开环(图1a)。



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随后,DOL分子转变为碳正离子,引发链式增长,最终导致不断的聚合。为了抑制这种聚合发生,以前的工作主要致力于提高DOL分子的稳定性或者降低阴离子的反应活性。例如,在电解液中加入LiNO3,利用DOL中O和NO3-的配位来抑制聚合。但是,由于NO3-和环氧键的强相互作用,这种策略牺牲了电极/电解液界面的的离子扩散速率(电荷转移阻抗增加)。


回顾开环聚合的机制,本工作注意到微量水的存在为链引发反应提供了“扳机”(质子),这在以往的工作中并没有受到重视。本工作致力于消除电解液中的微量水来防止DOL发生开环聚合(图1b)。鉴于H2O可以被视为一种带有活性氢的亲核试剂,本工作提出了一种可用于除水的亲电试剂,三甲基硅基异氰酸酯(Si-NCO)。这种亲电试剂通过与水发生亲核加成反应以实现消除H2O,进而防止水提供质子,从而从根本上防止DOL发生开环聚合。由于三甲基硅基的存在,这使得Si-NCO上的亲电中心具有更高的正电性,这大大增加了除水效率。此外,添加Si-NCO的DOL/DME电解液即使是在含有2.5M LiBF4 的情况下仍能保持宽的液程范围,这一点对于低温电解液来说至关重要。本工作进一步证明,含有Si-NCO添加剂的电解液与钴酸锂(LCO)阴极具有良好的兼容性,在低温条件下LCO||Li电池具有高容量、高循环寿命、高工作电流密度等良好的低温性能。本工作的发现扩大了环醚溶剂在低温电解质中的应用,并表明具有亲电特征的除水剂有巨大的前景。

文信息

Electrophilically Trapping Water for Preventing Polymerization of Cyclic Ether Towards Low-Temperature Li Metal Battery

Hai-Zhen Jiang, Chao Yang, Prof. Min Chen, Xiao-Wei Liu, Lu-Ming Yin, Prof. Ya You, Prof. Jun Lu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300238




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