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Angew. Chem. :镍催化炔烃的非对称双烯丙基化反应

烯丙基类化合物是一类具有重要官能团,并被广泛应用于手性药物和天然产物的合成与修饰。以廉价易得的炔烃为原料,实现炔烃的选择性催化烯丙基化反应受到有机化学家的广泛关注。在过去的几十年里,有机合成化学家们已经对炔烃的单烯丙化反应进行了大量的研究,并开发出许多高效的催化合成方法。但炔烃的选择性催化双烯丙基化反应,尤其是炔烃的非对称双烯丙基化反应,迄今为止仍然是具有挑战性的难题。



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在前期研究的基础上,近日,大连化物所陈庆安研究员团队发展了一种高效的镍催化炔烃的非对称双烯丙基化方法。反应以三氟甲基烯烃为亲电性的烯丙基化试剂,和烯丙基频哪醇硼酯作为亲核性的烯丙基化试剂,在镍/卡宾催化下,实现了化学选择性、区域选择性和立体选择性高效调控。


在最优条件下,作者对底物的范围进行了考察。结果表明,该反应具有良好的底物适用性。对于一系列炔烃底物,如二芳基取代炔烃、芳基-烷基取代炔烃、烷基-烷基取代的炔烃,都具有较好的反应活性。且反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性都能得到较好的保持。值得注意的是,该反应对于1,3-烯炔类的底物也能实现较好的兼容性且选择性优异。此外,对于三氟甲基烯烃底物,该反应也表现出比较好的普适性。

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为了进一步证明该方法的实用性,作者对产物4aa进行了放大实验,仍然可以以74%的收率得到产物。随后,作者对产物4aa进行了衍生化转化,产物的内烯进行选择性氧化得到环氧化产物。又成功实现了对末端烯烃的Wacker-type氧化、硼氢化等转化。作者也对二氟烯烃进行了取代反应和选择性氢化等一系列复杂的转化。

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陈庆安团队发展了一种镍/卡宾催化反应体系,实现炔烃的高效非对称双烯丙基化反应。通过卡宾配体的调控,在温和的条件下可以获得优异的区域和立体选择性,合成一系列全碳四取代烯烃。机理研究表明,镍/卡宾的结合实现了此反应过程的选择性调控。该方法对各种官能团具有良好的普适性,反应生成的非共轭三烯产物也能进行一系列复杂的转化,突出了该策略的潜在应用。

文信息

Nickel-Catalyzed Unsymmetrical Bis-Allylation of Alkynes

Ying Li; Wei-Song Zhang; Sa-Na Yang; Xiao-Yu Wang; Yan Liu; Ding-Wei Ji; Qing-An Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202300036




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