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ChemSusChem:核壳复合催化剂FeOOH/CdS高效光催化选择性氧化苯甲醇制苯甲醛

甲醇是工业生产中最基础的芳香醇,其氧化产物苯甲醛作为合成香精、医药、染料等化学制品的中间体被广泛应用,因此选择性氧化苯甲醇至苯甲醛这一有机合成反应具有重大研究意义。迄今为止,如何在保证高选择性的基础上,进一步开发具有高反应活性的光催化剂,成为光催化氧化苯甲醇至苯甲醛的主要挑战。


据此,文章围绕改善电荷分离效率展开,结合催化剂形貌及表面反应调控,通过原位合成法构建了一种协同选择性吸附的type II型异质结核壳复合催化剂FeOOH/CdS,如图1所示,在光催化氧化苯甲醇反应中,最优催化剂在2小时内转化率达到74.1%并保持高苯甲醛选择性(>99.9%)。



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图1 (a) 在CdS、FeOOH、X-FeOOH/CdS(X = 0.2、0.4、0.6、0.8)上将苯甲醇光催化氧化为苯甲醛的反应活性 (b) 0.6-FeOOH/CdS的UV-vis漫反射光谱,以及在不同单波长下苯甲醇的转化率和AQE (c) 基于核壳结构0.6-FeOOH/CdS复合催化剂上的稳定性测试 (d) 0.6-FeOOH/CdS在自然太阳光下光催化氧化苯甲醇为苯甲醛的反应活性。

如图2-3所示,作者通过EDX-mapping分别分析了苯甲醇及苯甲醛在催化剂周围的分布,并结合吸脱附实验、红外光谱、接触角测试等证实:非晶态的FeOOH作为选择性吸附壳层,提供了富苯甲醇的反应环境,提高了活性位点的循环利用率。此外,窄带隙的FeOOH拓宽了复合光催化剂的吸光范围,大大提高了对可见光的利用率。

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图2 (a) 室温下CdS、0.6-FeOOH/CdS和FeOOH对苯甲醇和 (b) 苯甲醛的自然吸附 (c) 苯甲醇和(d) 苯甲醛在不同催化剂上吸附的FTIR光谱 (e)不同催化剂与苯甲醇或苯甲醛之间的接触角

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图3 (a) 反应开始后的前10分钟 (b) 反应结束后的Br和Fe的EDX映射图(紫色:Fe,黄色:Br)。苯甲醇的位置可以通过Br的分布来确认

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图4 (a) FeOOH和CdS的带边位置示意图 (b) 0.6-FeOOH/CdS在反应过程中的自由基捕获实验 (c) 在CdS、0.6-FeOOH/CdS上生成的·O2-和 (d) 以C为中心的自由基(以DMPO为捕获剂)

如图4所示,反应期间,CdS NRs和FeOOH都被入射光激发,由于两者之间形成了type II型异质结,光生电子和空穴将在FeOOH和CdS界面处有效分离。电子从CB更负的CdS转移到FeOOH表面将O2还原为·O2-,而空穴将从FeOOH的VB转移到CdS上累积空穴将苯甲醇分子氧化为以C为中心的自由基。最终,形成的·O2-和以C为中心的自由基将相互反应生成产物苯甲醛。据此,两者的结合使得催化活性有效提升,这为有机合成领域中高效光催化体系的设计提供了一定参考。

文信息

Selectively Permeable FeOOH Amorphous Layer Coating CdS for Enhancing Photocatalytic Conversion of Benzyl Alcohol and Selectivity to Benzaldehyde

Yan Li, Yingxin Guo, Prof. Chengsi Pan, Prof. Guangli Wang, Prof. Hui Zhao, Prof. Yuming Dong, Prof. Yongfa Zhu


ChemSusChem

DOI: 10.1002/cssc.202202355




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