目前合成高分子材料大都来源于不可再生的石化资源,废弃后不当处置造成了严重的环境问题,因此发展可持续的塑料经济迫在眉睫。对废弃高分子材料进行化学回收,既可以减轻对石化资源的依赖,又可以降低废弃物造成的环境污染。近年来对高分子材料的选择性化学回收引起了广泛的研究兴趣。发展具有“单体-聚合物-单体”闭合循环生命周期的新型聚合物材料是解决塑料回收问题的有效途径之一。另一方面,对于目前大量的商品化聚合物材料,其本身并不具备闭合循环性质,为了更好地解决塑料污染问题,将废弃后的商品化塑料通过化学方法转化为高值化学品或新型材料(即升级回收,upcycling),具有重要意义。 近年来闭合循环聚合物取得了一系列重要进展,但目前报道的大多数闭合循环聚合物的工作温度不高,限制了它们在商品化塑料方面的潜在应用。聚合物主链上并环结构的引入,可以大幅提高其热学性质和力学性质。在前期工作的基础上,青岛科技大学沈勇教授和李志波教授团队通过简单高效的合成路线,将生物塑料P3HB降解转化为光学纯双环醚酯单体,并实现其可控开环聚合得到了立构规整、高熔点、可闭合循环的新型聚醚酯材料。
首先,将P3HB醇解为3-羟基丁酸甲酯,然后通过与环氧环己烷或环氧环戊烷的区域选择性加成反应,经过皂化和环化反应得到一对非对映异构体,最后利用常规柱色谱分离技术得到光学纯双环醚酯单体。利用辛酸亚锡为催化剂实现了双环醚酯单体的“活性”/可控开环聚合,制备得到了端基结构和分子量可控、窄分布的聚醚酯。 这项工作揭示了取代基和手性对单体聚合热力学、动力学以及所得聚酯的结晶性质的影响。研究结果表明,RSS构型的单体相比RRR构型尽管在热力学上不利于开环聚合,但却具有更高的动力学聚合活性。通过核磁碳谱证明开环聚合过程中不发生手性消旋,得到了立体规整的聚醚酯。值得一提的是,与无规立构聚合物相比,所得立构规整性聚酯表现出很好的结晶性质,并且熔点高达176 °C,高于商品化聚乙烯和聚丙烯塑料。 有趣的是,所得聚醚酯产物可以在辛酸亚锡的催化下高选择性解聚回收得到高纯度的初始单体,回收过程单体不发生手性消旋。回收得到的单体可以聚合为分子量和熔点相同的聚合物,实现“单体-聚合物-单体”的闭合循环。 这项工作实现了生物基塑料P3HB的高效升级循环,制备得到了立构规整、高熔点、可闭合循环的新型聚醚酯材料,同时揭示了立体构型对聚合物性质的影响。这项工作为废弃高分子材料的高效升级循环提供了新的途径。 论文信息 Ring-opening Polymerization of Enantiopure Bicyclic Ether-ester Monomers toward Closed-loop Recyclable and Crystalline Stereoregular Polyesters via Chemical Upcycling of Bioplastic Dr. Zheng Li, Dongfang Zhao, Prof. Yong Shen, Prof. Zhibo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202302101










