华南理工大学刘海洋教授团队及合作者在ChemSusChem期刊发文研究了取代基电子效应对磷咔咯配合物以配体为活性中心的均相电催化析氢反应（HER）的影响，结合电化学测试与DFT理论计算的结果，探究了大环配体meso-位的五氟苯基取代基“推–拉”电子效应与磷咔咯配合物均相电催化析氢性能之间的关系。

电解水制氢作为清洁能源转化与利用的有效途径之一，其关键技术在于高效率电催化剂的应用。研究能源相关小分子的电子效应对其电催化活性的影响，是理解反应机理和开发高效催化材料的基础。卟啉类大环配合物是一类重要的析氢电催化剂，目前其研究主要集中于过渡金属卟啉或金属咔咯配合物，而缺少对卟啉家族主族元素配合物产氢电催化剂的研究。

鉴于此，华南理工大学刘海洋教授、袁高清教授，仁川大学Zakir Ullah博士及香港中文大学（深圳）占轩博士制备了一系列具有不同数目氟原子的meso-位苯基取代基的磷咔咯配合物1–4P，通过电化学测试及DFT理论计算研究了大环外围取代基的推拉电子效应与磷咔咯配合物电催化析氢活性的关系。结果表明，在均相体系中磷咔咯配合物分子催化剂的电催化析氢性能随咔咯配体周边氟原子数的增加而降低（1P > 2P > 3P > 4P），表现出与过渡金属为活性中心的金属咔咯相反的顺序。理论计算表明，磷咔咯配合物中氟原子取代基的拉电子效应使得磷中心原子电子云密度降低，不利于质子的亲电进攻形成 [PV]–H反应中间体，而这一质子转移过程在整个催化循环中具有最高的反应能垒，是速率决定步骤；因此，表现出与过渡金属咔咯电催化剂不同的行为。该项工作补充了非金属磷咔咯配合物的电子效应对其电催化析氢的影响规律，为此类催化剂结构-功能关系研究与分子设计提供了新的视角。