发展高性能光催化剂实现太阳能到化学能的转变，是解决目前能源问题的有效途径。其中高度结晶的共价有机框架材料 (COFs) 由于具有精确可调的结构、高比表面积和良好的吸光能力，是一类前景广阔的光催化材料。然而，即便是被广泛研究的亚胺连接键的COFs，在稳定性和光催化性能上往往也难以满足实际需求，因此进一步开发易获得、高稳定且高性能的新型COF光催化剂具有重要的意义。 近日，中国科学技术大学的江海龙教授课题组基于氨基单体和烯胺酮单体之间的亲核加成-消除反应，设计构筑了一系列以烯胺酮作为连接键的新型COF材料 (En-COFs，图1)。作为对照，具有几乎相同构筑基元，而仅仅连接键不同的亚胺或喹啉COFs (Im-和Qu-COFs，图1)也被成功制备出来。由于具有优秀的结构可设计性、化学稳定性、可见光吸收能力和激子解离能力，烯胺酮COFs被首次应用于可见光光催化研究。
图1. a) 烯胺酮、亚胺和喹啉COFs合成示意图。b) 烯胺酮、亚胺和喹啉COFs的相应结构单元。 这类烯胺酮COFs可通过简便的溶剂热方法合成，其具有高结晶性、比表面积和化学稳定性，在强酸强碱等条件下至少能保持稳定一周 (图2)。 图2. 烯胺酮COF (EnTAPT-TDOEB) 的结构表征和稳定性测试。a) 粉末X射线衍射谱；b) 77 K下氮气吸脱附等温线；c) 固体核磁碳谱；d) 稳定性测试。 紫外可见漫反射光谱和光电流等测试显示，烯胺酮COFs相比类似结构的亚胺COFs具有更优异的可见光吸收和载流子分离能力，表明烯胺酮COFs是一类潜在的光催化材料 (图3)。 图3. 光电性能测试。a) 紫外可见漫反射光谱；b) 莫特肖特基曲线；c) 光电流测试；d) 电化学阻抗谱。 此外，变温荧光测试显示烯胺酮COFs的激子解离能相比亚胺COFs明显更低 (图4)。 图4. 变温荧光测试。 基于上述特性，烯胺酮COFs被首次应用于可见光光催化研究。在相同反应条件下，烯胺酮COFs的可见光光催化分解水产氢活性约为类似亚胺COFs (仅连接键不同)的44到1078倍，其中活性最高的烯酮胺COF (EnTAPT-TDOEB) 达到2.4 mmol g-1 h-1，且活性至少能维持48小时没有明显下降 (图5)。 图5.光催化活性测试。a) 烯胺酮、亚胺和喹啉COFs的光催化活性。b) EnTAPT-TDOEB的48小时光催化测试。c) 烯胺酮COFs光催化反应前后粉末X射线衍射谱。 此外，通过亚胺COFs后修饰得到的喹啉COFs由于具有在共轭性和稳定性等方面得到增强，其光催化活性相比于起始亚胺COFs有显著提高。但由于较高的激子解离能，喹啉COFs的光催化活性仍低于相应的烯胺酮COFs (3-107倍)。 综上所述，江海龙教授团队合成出一系列烯胺酮COF材料并首次研究了其在光催化中的性能。通过对比传统亚胺COFs与后修饰得到的喹啉COFs，证明了烯胺酮COFs在光催化中的优越性。该工作从COF连接键的角度出发，阐明了连接键在光催化中的重要性，并证明了烯胺酮COFs可能是一种具有极大潜力的光催化材料。 论文信息 Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production Dr. Xinyu Guan, Dr. Yunyang Qian, Xiyuan Zhang, Prof. Dr. Hai-Long Jiang 文章的第一作者是中国科学技术大学的博士后管新宇和钱云阳 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202306135
