COF 助力稳定高活性 Bi（101）晶面突破电催化二氧化碳还原产甲酸的活性–稳定性权衡

第一作者：张子祺

通讯作者：施展

通讯单位：吉林大学无机合成与制备化学全国重点实验室

论文DOI：10.1002/anie.202515485

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该研究通过借助共价有机框架提供的空间限域与层间作用力平衡电化学与热力学稳态，首次实现了高活性热力学非稳态的Bi（101）晶面在二氧化碳电还原反应电位窗口下的稳定暴露与持久存在，从而成功打破了 CO₂→HCOOH 转化过程中长期存在的活性–稳定性权衡难题。该策略使催化剂实现了 98.7% 的甲酸选择性、超过 230 小时的稳定性，以及在流动池器件中下高达 350 mA·cm^–2（–1.0 V vs. RHE）的电流密度。

背景介绍

在“双碳”战略背景下，如何将二氧化碳“变废为宝”，是全球能源与环境领域面临的核心挑战。其中，甲酸（HCOOH）因兼具氢能载体、化工原料和医药前驱体等多重属性，预计到 2030 年全球需求将突破百万吨，被视为电化学二氧化碳还原（eCO₂RR）最具商业潜力的目标产物之一。然而，实现高效且稳定的 CO₂→HCOOH转化，却长期受制于一个难以打破的“活性–稳定性悖论”：越活跃的催化剂往往越不稳定，而越稳定的晶面往往缺乏足够的活性。

研究出发点

在众多候选材料中，铋（Bi）因其低成本、无毒性以及对关键中间体 *OCHO 的优异吸附能力，已成为最具前景的 CO₂→HCOOH 电催化剂之一。但其独特的电子结构（收缩的 5d 与展宽的 6p 轨道）导致在反应过程中不可避免地产生热力学驱动的结构重构，使得活性–稳定性之间的矛盾更加突出。根据本文和前人文献汇报中的理论计算预测，热力学非稳态的Bi（101）晶面拥有比常见的（012）、（104）、（110）、（111）、（011）、（220）和（202）晶面更多的高活性边缘位点和更理想的关键中间体*OCHO吸附能，是理想晶面。然而，由于热力学非稳态的Bi（101）晶面在强还原条件下极易发生重构而转变为低活性的热力学稳定相，Bi（101）始终停留在理论设想中，未曾在实验中实现eCO₂RR电位窗口下的持续暴露与稳定存在。

图文解析

首先，我们基于密度泛函理论（DFT）对不同 Bi 晶面在水系 eCO₂RR 过程中关键中间体的吸附能进行了系统计算，以预测其优先反应路径及潜在电催化性能。结果表明（图1），热力学非稳态的 Bi（101）晶面不仅展现出最低的理论活化能垒，而且对竞争性的 HER 具有显著的抑制作用。这一特征使其能够在更低的理论过电位下实现高效的 CO₂→HCOOH 转化，并有效抑制 CO₂→CO 与 HER 等副反应，从而凸显了 Bi（101）晶面在高选择性与高效率电催化合成 HCOOH 方面的独特理论优势。

图1. 反应路径计算与理论性能预测。(a) Bi位点上 CO₂→CO、CO₂→HCOOH 及析氢反应（HER）的反应路径示意图。(b) 不同 Bi 晶面上 Bi 位点的 eCO₂RR 与 HER 自由能图

接下来，我们提出了一种突破性策略：借助二维共价有机框架（COF）的空间限域与 c 轴方向的层间作用力，在电化学还原过程中动态引导 Bi³⁺离子的定向转化，首次在强还原电位下成功合成并稳定了高度活性的 Bi（101）晶面（图2）。得益于 COF 周期性氧配位位点带来的原子级约束，团队合成的催化剂展现出国际领先的性能：其甲酸选择性高达98.7%，在230小时的连续运行后，偏电流密度与法拉第效率仅衰减不到10%；且在流动池器件中实现了350 mA·cm⁻²的分电流密度（−1.0 V vs. RHE）

图2. JUC-626@Bi-R 的合成过程及原子级晶面识别。(a) JUC-626@Bi-R 的合成流程示意图。(b) JUC-626 的 XRD 图谱及 (c) 氮气吸附-脱附等温线（插图为对应孔径分布）。(d) JUC-626、(e) JUC-626 纳米片（NS）、(f) JUC-626@Bi 及 (g) JUC-626@Bi-R 的 TEM 图像及对应的 EDS元素分布图。比例尺：d、e 为 250 nm，f 为 500 nm，g 为 1 μm。(h) JUC-626@Bi-R 的 SAED 图样（比例尺：5 1/nm）、(i-j) SEM 图像（插图比例尺：500 nm）、球差校正TEM 图像（比例尺：2 nm）及其对应的 (k) 原子间距和 (l) XRD 图谱。

更为重要的是，研究团队通过多尺度原位表征与理论模拟，首次直观揭示了Bi（101）晶面的形成与稳定机制（图3），结果表明，随着电位逐渐变负，eCO₂RR选择性下降，竞争的HER逐渐占据主导，周期性的COF-Bi二维结构被电化学剥离，JUC-626@Bi-R中的Bi（101）晶面在更低的还原电位下（< -1.6 V）发生热力学重构转变为活性更低的Bi（012）晶面，该现象证实了COF 提供的层间作用和空间限域对于在还原电位下暴露和稳定Bi（101）晶面的关键作用。这一成果不仅打破了eCO₂RR合成甲酸领域长期存在的“活性–稳定性权衡”，也为电催化剂晶面选择性合成和机理研究提供了全新思路，开辟了电催化设计的新路径。

图3.催化剂的结构演变的原位监测。(a) 半原位 SEM 图及不同电位下JUC-626@Bi的结构演化示意图，比例尺：500 nm。 (b) JUC-626@Bi、(c) Bi与科琴黑复合材料和 (d) Bi粉末的原位XRD图谱。(e) JUC-626@Bi的原位 XPS 图谱、(f) 原位Nyquist 阻抗图以及 (g)原位 Bode 相位图。

总结与展望

本研究利用COF提供的空间限域与层间相互作用，首次实现了高活性热力学非稳态 Bi（101）晶面在 eCO₂RR 电位窗口下的选择性暴露与稳定存在，从而突破了 CO₂→HCOOH转化中长期存在的“活性–稳定性”权衡。多尺度原位表征结合可视化化学环境监测手段揭示了 Bi（101）晶面的形成、稳定机制及其催化表界面行为。通过理论指导的定向实验策略，有效减少了传统人工试错方法的时间与人力成本，开创了基于晶面可控构建的电催化剂设计新范式，为开发高效、稳定的清洁能源转化催化材料提供了重要指导。