有机定制合成网

上海凯康镁科技有限公司 电话:021-51009326 化合物定制询价
专注化合物定制合成服务

Angew. Chem. :芳烃有“氟”了:经由重排的芳烃多官能团化

因其独特的物理性质,氟元素常被用以发展无氟化合物难以实现的反应过程。例如,诺奖得主Sharpless教授发展的硫(VI)-氟置换反应、胡金波教授发展的基于“氟负效应”的氟烷基化等都展现出含氟化合物独有的反应性。此外,氟元素在芳烃化学中也发挥着独特的作用。例如在苯酚衍生物中引入氟原子,可以将原本亲电取代后恢复芳香性的过程,暂停在去芳香化的中间体,进而可以引入亲核性物种,实现苯酚衍生物的双官能团化(图A)。这一“氟”协助的临时去芳香化策略的成功,可以归结为:(1)氟原子较小的原子半径((H: 120 pm; F: 147 pm),最小程度地影响去芳香化过程;(2)C-F键相对高的键能,使得去芳香化的中间体有了一定稳定性;(3)亲核加成后的去芳香化中间体在特定条件下可以脱氟恢复芳香性。


浙江师范大学彭勃课题组长期从事重排化学研究,针对高价硫/碘化合物的自身特点,发展了一系列非传统的重排反应(Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103.),其中芳基亚砜与烯丙基腈的[5,5]-重排反应(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5316.)(图B),通过重排构建了去芳香化的中间体,随后恢复芳香性,给出重排产物。受上述氟协助临时去芳香化策略的启发,彭勃教授团队设想在亚砜底物中引入氟原子,通过前期发展的[5,5]-重排,构建临时去芳香化的硫鎓盐物种,进而探索这一新颖结构的反应性,以此发展重排引发的芳烃多官能团化过程。


研究表明,通过重排构建的临时去芳香化物种,虽不稳定,但可在−95 °C下进行衍生化,展现出多样的反应性(图C)。采用不同种类的亲核试剂,反应给出脱氟、脱硫、硫迁移等结构多样的多取代芳烃衍生物。其中,α-取代的烯醇硅醚为亲核试剂,反应给出脱氟、脱硫的1,2-双官能团化产物。引入Lewis酸AlCl3,反应则给出脱氟、硫迁移的产物。此外,烯丙基硅、富电子杂芳烃、有机锌试剂为亲核试剂,反应给出脱氟的3,4-双官能团化产物。而以共轭二烯步骤该中间体,则形成脱氟的2,3,4-三官能团化产物。取代形式多样的芳烃衍生物为后续应用奠定了基础。此外,作者通过机理研究,揭示了氟元素在反应过程中不可替代的作用,针对罕见的硫迁移过程也给出了合理的解释。


在该工作中,彭勃教授团队将该课题组前期发展的[5,5]-重排反应与氟协助的临时去芳香化策略结合,实现了氟代芳基亚砜经由从重排的临时去芳香化,所构建的氟代去芳香化硫鎓盐中间体,展现出一系列新颖、独特的反应性,为芳烃多官能团化反应提供了新的发展思路。



1

文信息

Defluorinative Multi-Functionalization of Fluoroaryl Sulfoxides Enabled by Fluorine-Assisted Temporary Dearomatization

Mengjie Hu, Yuchen Liang, Liying Ru, Sheng Ye, Lei Zhang, Xin Huang, Prof. Ming Bao, Lichun Kong, Prof. Bo Peng


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202306914




有机定制合成网 » Angew. Chem. :芳烃有“氟”了:经由重排的芳烃多官能团化

咨询化合物定制合成与纳米材料 提供技术支持和售后服务

咨询定制合成 购买化合物产品
在线营销
live chat
no cache
Processed in 0.441132 Second.