光催化制氢是实现高效太阳能转换和储存的理想途径，有助于缓解环境危机和能源短缺问题。其中，创制高效的光催化剂至关重要。共价有机骨架（COFs）作为新一代有机半导体材料，因其高孔隙率、稳定有序的晶体结构、可调控的光吸收以及丰富的二维或三维网络拓扑结构而受到广泛关注。然而，COFs的光催化机理仍未得到充分的解释，特别是π电子从共价有机框架传递到活性中心的内在机制尚不明晰。

β-酮胺键链接的COFs材料具备独特的“烯醇-酮式可逆转化”合成路径和良好的光物理及光化学性质，因此受到广泛关注，并在光催化产氢领域崭露头角。在前期研究的基础上，福州大学龙金林研究员团队以b-酮胺键链接的COFs为研究对象，将此类COFs与聚乙烯吡咯烷酮聚合物包裹的铂纳米颗粒（PVP/Pt NPs）通过静电自组装的方式构建形成金属/绝缘体/半导体（metal/insulator/semiconductor，MIS）光催化系统并用于高效隧穿产氢。

作者首先研究了在不同pH值下COFs的局部结构从烯醇式到酮式的转变过程，并证实了COFs在碱性条件下更倾向于形成酮式构型。其次，局部表面静电势的计算结果表明酮位点附近为π电子富集区域，不均匀的电荷分布导致了COFs骨架中内置电场的形成，促进光生激子分离形成自由电荷。同时，相较于烯醇式构型COFs，通过原位转换后形成的酮式构型COFs具有更负的导带位置，更有利于其向PVP/Pt纳米粒子高效“注射”光生电子。最后，由酮位点发射出来的电子通过绝缘薄层隧穿到Pt纳米颗粒发生析氢反应。

基于酮式构型COFs的MIS光催化系统在可见光催化水分解制氢反应中表现出更优异的性能。其中，BT-COFs-3在pH=11条件下的产氢速率高达53.0 mmol·g^-1·h^-1，且在可见光照射下的循环实验（135小时）中仍然保持出色的稳定性。

综上，通过探究不同构型COFs中内置电场的分布及其可见光催化产氢活性，揭示了π电子在COFs内部的富集和迁移过程，并证实了酮位点为“电子发射器”将电子注入PVP/Pt纳米粒子，最终实现高效光催化隧穿产氢。该工作不仅为COFs可见光催化本征机制提供了分子层面的深入理解，同时为用于高效能源转化的COFs局部结构设计提供了新思路。