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Angew. Chem. :仿生聚阴离子电解质助力高稳定性锌离子电池

金属阳极上的严重界面副反应导致枝晶形成、析氢反应(HER)和腐蚀,从而导致高极化和低库仑效率(CE),限制了其在实际应用中的应用。近日,来自伦敦大学学院的何冠杰教授团队,受生物质海藻植物的启发,该文章创新性的使用生物质材料在锌负极上原位形成高性能固体电解质界面层(SEI), 降低了锌成核过电势,提升了成核速率。


海藻,一种最常见的海洋植物,从海水中吸收和累积各种金属阳离子,包括如图1a所示的Fe3+、Cu2+和Zn2+等必需金属阳离子。海藻中的带负电荷的多糖可以通过螯合作用与金属阳离子结合,形成稳定的复合物。其中有效物质海藻藻酸钠(SA)是从海带中提取的多糖,含有D-甘露糖醛酸(M)和L-葫芦糖醛酸(G)作为单体的游离羧基和羟基。它可以通过G单体的区块与二价阳离子发生螯合,形成高度离子化和导电的“蛋盒”水凝胶结构。受其启发,该文章提出了一种表面修饰策略,通过仿生阴离子层促进锌负极原位形成坚固的SEI层。通过在锌阳极表面涂覆SA,可以在电镀/剥离机制期间启动在位SEI的形成,在此过程中,两条SA单链会与电解质中Zn2+互相锚定,从而构建均匀的Zn2+扩散层。这种形成本质上在锌表面上建立了基于水凝胶的保护层,增强了其稳定性。



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图1. (a) 海藻仿生阴离子聚电解质从海水中吸收金属阳离子的示意图。(b) 裸锌和聚阴离子电解质包覆的锌的电镀行为的示意图,其中聚阴离子层包覆带来Zn2+加速通道,而裸锌则具有松散的沉积行为。

涂覆在锌阳极上的SA层充当了一个阴离子层,控制着Zn2+的脱溶结构,有助于在Zn(002)表面上优先电镀,从而形成均匀且密集的沉积层。如图示1b所示,由于COO-的阴离子基团,Zn2+离子对藻酸盐的亲和力诱导了一个排列良好的加速通道,用于均匀电镀。这种SEI调节Zn2+的去溶剂化结构,并促进致密Zn(002)晶面的形成。即使在高放电深度条件(DOD)下,SA涂覆的Zn阳极仍然保持稳定的Zn剥离/电镀行为,具有低电位差(0.114V)。与此同时,原位SEI具有增强的机械强度,以应对枝晶的形成。通过光学显微镜的观察,在30分钟的电镀过程中,SA包覆的锌表现出平滑的电镀,而裸锌则呈现出松散的电镀。关于剥离机制,在裸锌电极上,30分钟内观察到明显的产氢反应(HER);相反的,SA包覆的锌电极表面保持平滑和均匀的形态,没有明显的HER反应。这进一步说明原位SEI层可以提高Zn2+的热力学稳定性,减轻阳极的腐蚀和钝化问题。对阴离子聚电解质包覆的锌电极进行的扫描电子显微镜图像(图2e)进一步证实,与裸锌阳极的凹凸表面相比,SA包覆的锌阳极呈现出均匀且无枝晶的形态。

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图2. 原位SEI层的影响。a)在扫描速率为2mV s-1下,SA涂层的钛电极和裸露的钛电极的循环伏安图(CV)曲线。b)Zn-H2O 和 Zn-Alg- 系统的Zn2+ 溶解构型的吸附能。c)裸露的Zn 和SA涂层的Zn阳极的Zn2+迁移数。d)在电流密度为10mA cm-2下,SA涂层的Zn电极和裸露的Zn电极上的原位光学显微镜图像进行Zn2+沉积。e)在经过50次循环(电流密度为0.5mA cm-2,容量密度为0.5mAh cm-2)后,裸露和SA涂层的Zn阳极的剖面和水平SEM图像。f)经过50次循环后,SA涂层的Zn阳极的TEM图像。放大的区域清楚显示了Zn(002)区域。(g)分别为裸露的Zn和SA涂层的Zn阳极模拟的电场分布,具有均匀分布的Zn晶种。

该工作将聚阴离子电解质引入电极界面,稳定的Zn2+吸附和保护层将提高电池的循环寿命和倍率性能。这种界面稳定策略在不同类型的电池中都具有广泛的应用,包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等,为新一代高性能储能技术的发展提供了重要支持。

文信息

Bio-Inspired Polyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries

Haobo Dong, Xueying Hu, Ruirui Liu, Mengzheng Ouyang, Hongzhen He, Tianlei Wang, Xuan Gao, Yuhang Dai, Wei Zhang, Yiyang Liu, Yongquan Zhou, Dan J. L. Brett, Ivan P. Parkin, Paul R. Shearing, Guanjie He


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202311268




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