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Angew. Chem. :催化活化硝基甲烷实现羰基化合物的氮化反应

近年来,将大宗化学品转化为活性中间体引起了有机化学界的广泛关注。硝基甲烷作为工业中一种重要的大宗化学品,被广泛用作溶剂、稳定剂和燃料添加剂。在有机合成领域,硝基甲烷通常用作碳亲核试剂,包括Henry反应交叉脱氢偶联反应、nitro-Mannich反应Michael加成反应等。近期,研究重点逐渐转向将硝基甲烷作为胺化试剂。然而,由于硝基甲烷的相对化学惰性,过去的方法需要借助化学计量的还原剂或活化试剂将硝基甲烷转化为活性氮供体,然后再与底物发生反应。因此,这些方法仍然存在一些局限性,例如成本高昂、对环境不友好等。



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焦宁研究团队长期致力于硝基甲烷相关的转化研究。最近,该课题组在之前报道的一种级联活化策略(通过Tf2O和HCOOH来活化硝基甲烷,Science, 2020, 367, 281)的基础上,报告了一种新的硝基甲烷催化活化机制。这一方法结合了均相Lewis酸催化和非均相Brønsted酸催化,实现了对醛、酮、炔烃等多种底物的催化氮化和药物分子的后期修饰。这种催化活化模式提出了新的硝基甲烷活化机理,对硝基甲烷作为氮源的进一步研究可能有所启发。

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经过中间体捕获实验、动力学研究、高分辨质谱分析等机理研究,作者提出了一种新的硝基甲烷活化的可能机理。首先,硝基甲烷通过TBSOTf和Amberlyst® 15的活化,导致异构化并形成假酸式的物种I。随后,物种I的乙酰化导致活化中间体II的形成。有两条反应途径可以从II生成活性氮供体V。在路径A中,TBSOH从II解离促进了酰化的氰酸盐类似物 II的生成。中间体 III 然后发生水合作用形成甲酰胺类似物IV。接下来,IV的酸性水解产生活性NH2OAc V。在路径B中,Nef过程可能参与反应(灰色部分)。中间体 II 的水合作用产生VI,随后VI 经历C-N键的断裂形成[HNO]-类似物 VII,随后HCOOH在原位还原生成NH2OAc V。

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总的来说,本研究成功实现了对大宗化学品硝基甲烷的催化活化,将其作为高效的胺化试剂,可用于从简单的酮、醛和炔基底物合成酰胺和腈类化合物。通过结合Lewis酸催化和非均相酸催化,该方法具备良好的实用性和可持续性,解决了以往对于化学计量还原剂或活化剂的依赖。

文信息

A Catalytic Method to Activate Nitromethane by the Cooperation of Homo- and Heterogeneous Catalysis

Weijin Wang, Dr. Jianzhong Liu, Licheng Yang, Prof. Dr. Song Song, Prof. Dr. Ning Jiao


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202312354


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