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Angew. Chem. Int. Ed.∣含羰基的高密度聚乙烯

发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的工作,题为:High Density Polyethylenes Bearing Isolated In-Chain Carbonyls该工作的通讯作者是来自东京大学的Kyoko Nozaki教授

基于聚烯烃的塑料是一种广泛应用于现代社会的基础材料,但其显著的化学惰性导致了严重的环境污染问题。因此,聚烯烃的高效化学回收成为一个新兴的热点问题。解决聚乙烯塑料化学惰性高的一个可能的方法是在聚乙烯的主链上加入少量的可分解官能团,如引入羰基单元可以通过Norrish-光化学反应发生断链。利用10金属配合物进行烯烃与CO的配位-插入共聚,可以得到具有完全交替序列的线型共聚物,但高含量的羰基改变了材料的物理性质,使其不能作为聚乙烯塑料的替代品。因此,人们努力开发合成羰基含量低的聚乙烯的方法,以允许保留聚乙烯的本体材料特性,同时增加光降解性等功能。但将羰基分散的引入到聚合物链中,以最大限度地将聚合物链降解为更小片段,仍较为困难。本文中,作者利用固态或液态的金属羰基化合物作为气体CO源的替代物,实现了更安全的乙烯共聚反应,并且获得了低羰基含量的高分子量乙烯/CO共聚物,可作为潜在的环境友好型塑料。

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1. 催化剂与聚合物结构表征


首先,作者尝试以不同的金属羰基化合物(Fe2(CO)9, Mn2(CO)10Fe(CO)5)作为原料,并以常见的钯膦磺酸盐(P/S)催化剂[Pd]-1介导共聚反应,反应结束后用甲醇沉淀和稀释的盐酸洗涤去除金属残渣后得到聚合物。1H13C NMR分析清楚地证明了羰基在聚乙烯主链上的存在,并且观察到了孤立羰基单元的特征三重态,证明共聚物中没有交替羰基的存在(图1)。金属羰基的选择对CO的插入有显著影响,Fe2(CO)9CO掺入比最高,Fe(CO)5Mn2(CO)10CO掺入比相对较低,而Co2(CO)8不能实现CO的插入,可能由于Co2(CO)8能造成催化剂失活。如图2所示,化学计量实验进一步证实了COFe2(CO)9[Pd]-1的转移,即在室温下加入过量的Fe2(CO)9[Pd]-1后,CO缓慢地插入到[Pd]-1中。

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2. 羰基插入反应


P/S钯催化剂外,作者也对不同配体的催化剂[Pd]-5[Pd]-6在类似的反应条件下进行了测试,尽管二膦配体已被广泛应用于钯催化的乙烯/CO交替共聚反应中,但当Fe2(CO)9作为羰基源时,两种配体均未得到聚合物。上述结果表明,钯催化剂与金属羰基之间的相互作用是实现乙烯/CO共聚的重要因素,由此,作者提出了COFe2(CO)9转移到[Pd]-1的机制:如图3所示,首先,Fe2(CO)9歧化生成16-VE Fe(CO)418-VE Fe(CO)5;随后,膦磺酸盐配合物中S=O单元与Fe(CO)4的配位可产生更稳定的18-VE络合物;最后,在聚合位点附近发生缓慢的分子内CO转移。

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3. 羰基插入反应机理


共聚物的TGADSC分析显示,共聚物与HDPE具有相似的热分解温度以及熔融温度,表明共聚物的热性质不会因为插入少量CO而受到影响。作者也研究了共聚物在275 nm紫外光照射下的光降解性质,在30 °C辐照50 h后,共聚物的分子量从58 kg mol−1显著下降到22 kg mol−1,分子量分布扩大到Mw/M= 2.6;在对照实验中,HDPE只发生了轻微的分子量变化,保持了初始的分子量分布,证明加入低含量羰基有利于聚乙烯材料的降解(图4)。

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4. 共聚物的热性质与光降解性质


总的来说,作者研究了一种高选择性合成非交替乙烯/CO共聚物的反应方案。在钯催化下,乙烯与金属羰基化合物共聚得到了低羰基含量的聚乙烯主链,并且羰基在主链中分散分布。该共聚物保持了高密度聚乙烯的主要物理性能,且经紫外光处理后发生部分降解,因此具有成为传统聚乙烯材料环保替代品的潜力。



作者:XW    审校:LCY
Tang, S.; Seidel, F. W.; Nozaki, K., High Density Polyethylenes Bearing Isolated In-Chain Carbonyls. Angew. Chem. Int. Ed. 202160 (51), 26506-26510.
Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202110957

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