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Angew. Chem. :非共轭聚二苯甲烷中稳定自由基的近红外发光


相较于具有成对电子的闭壳分子,有机自由基的未成对电子赋予了它们一些独特的物理化学性质,尤其是在光物理性质上,例如,具有窄带隙的有机自由基是制备近红外发光材料的高效载体。然而受限于有机自由基的稳定性和低荧光效率,目前报道的稳定自由基发光体系十分有限。近日,浙江大学张浩可研究员、张兴宏教授与唐本忠院士联合提出了一种在非共轭聚二苯甲烷原位产生稳定自由基和高效发光的策略,利用廉价易得的原料和简便的聚合步骤实现了非共轭聚多芳基甲烷聚合物的高效发光和覆盖蓝光至900 nm以上近红外区的全光谱发射。



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图1. 分子结构、合成路线与光物理性能

多芳基甲烷小分子的分子内空间共轭(Through-Space Conjugation, TSC)较弱,电子空间离域强度受限,导致发光波长较蓝和发光效率较低,通过聚合效应增强空间共轭可以得到发光波长红移且发光效率提高的高效发光聚合物(图1)。除此之外,这些聚合物表现出小分子所没有的独特性能,例如产生稳定的自由基。

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图2 PDPM 的近红外发射和自由基表征

聚二芳基甲烷(PDPM)在高浓度时,产生近红外(NIR)发光(图2)。现在的研究结果表明PDPM中900 nm附近的NIR不会简单地来自孤立苯环之间的TSC。同时,PDPM中的三苯甲烷 (TPM)重复单元为典型的三苯甲烷自由基前体。通过EPR表征发现,聚合物中存在稳定的自由基信号,并且通过维生素C淬灭自由基后,NIR发光消失,验证了NIR发光与自由基有关(图3)。

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图 3. 自由基消除实验

基于上述实验结果和分析,通过机理图描述PDPM的发光特性(图4)。首先,平衡的刚性和柔性促进PDPM中的TSC,使其具有最优异的光致发光(PL)性能。此外,PDPM的多分散性和多种链构象导致激发/浓度依赖性PL效应,产生从蓝光到近红外的全光谱发射。蓝光发射归因于孤立的TPM中的短程分子内TSC,聚合效应导致的扩展到多个TPM单元的长程TSC产生黄光发射。而PDPM在聚合过程中原位产生的稳定自由基在高分子链空间位阻和TSC作用下稳定存在,同时稳定的自由基之间以及自由基与TPM基元之间的TSC诱导产生红光和近红外发射,发射波长达到900 nm以上。这项工作不仅验证了聚合是促进TSC和稳定自由基的有效策略,还为制备高效近红外发光材料提供了一种新方法。

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图4. PDPM 发光机理示意图

文信息

Near-Infrared Emission Beyond 900 nm from Stable Radicals in Nonconjugated Poly(diphenylmethane)

Ziteng Zhang, Zuping Xiong, Dr. Jianyu Zhang, Bo Chu, Xiong Liu, Weihao Tu, Dr. Lei Wang, Prof. Jing Zhi Sun, Prof. Chengjian Zhang, Prof. Haoke Zhang, Prof. Xinghong Zhang, Prof. Ben Zhong Tang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202403827



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