烯丙基化反应在有机合成中具有重要的地位，它不仅能够构建C-C键，还能引入烯丙基这一多功能基团，为后续的化学转化提供可能。然而，传统的烯丙基化反应往往依赖于高温高压条件或昂贵的催化剂，这限制了其在实际应用中的推广。近年来，随着光催化和过渡金属催化技术的发展，科学家们致力于开发更加温和且高效的烯丙基化反应体系。其中，光还原与过渡金属的双催化策略因其在温和条件下实现高效选择性反应的潜力而受到广泛关注。(图1a、b)本文研究的光还原镍双催化体系便是基于这一背景。该体系利用光催化剂和镍催化剂的协同作用，实现了醛与烯丙醇的高效烯丙基化。通过对反应机理的深入研究，研究团队揭示了镍的氧化态变化和配体结构对反应选择性的影响，这为设计新型催化体系提供了理论基础。
图片来源：ACS Catalysis
本研究开发了一种利用光还原镍双催化体系实现醛与烯丙醇高效烯丙基化的策略。（图1c）研究中采用了2,4,6-三(二苯胺基)-5-氟间苯二腈(3DPAFIPN)作为光催化剂，二溴化镍(NiBr2)作为催化前体，2-甲基-1,10-菲咯啉作为配体，二异丙基乙胺(DIPEA)作为牺牲还原剂，乙酸锂(LiOAc)作为添加剂，并在CO2气氛下进行反应。通过优化反应条件，研究人员在室温下利用蓝光LED照射，实现了对2-萘醛与烯丙醇的烯丙基化反应，目标产物的核磁共振(NMR)收率达到84%。此外，密度泛函理论(DFT)计算揭示了不同氧化态的镍在Zimmerman-Traxler过渡态中的构象和能量对反应选择性的影响，验证了反应的立体选择性机理。
图片来源：ACS Catalysis
本研究开发的光还原镍双催化体系在温和条件下实现了醛与烯丙醇的高效烯丙基化，具有重要的合成应用价值。与传统方法相比，该体系具有条件温和、选择性高、操作简便等优点，能够有效降低反应的能耗和成本。此外，通过对反应机理的深入研究，揭示了镍催化剂在反应过程中的氧化态变化和配体结构对反应选择性的调控作用，这为设计新型高效催化体系提供了理论支持。标题：Photoredox/Nickel Dual-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Allylic Alcohols and Mechanistic Insights in the Presence of CO2
作者：Zeyu Zhang, Zongchang Han, Jiayuan Li, Han-Shi Hu, Jun Li, and Chanjuan Xi*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03991
