论文DOI：10.1021/jacs.4c09274沸石是重要的固体酸催化剂之一，氨的程序升温脱附技术（TPD）是表征其酸性的经典方法。然而，传统TPD技术由于使用样品量较大（通常为100毫克），测量结果受到传质和热传导的显著影响，难以准确反映沸石的本征酸性特征。为克服这一局限，我们开发了一种基于光学显微镜的OTPD技术，用于测量单个沸石纳米颗粒上氨脱附曲线，并通过一系列实验证实并揭示了沸石SAPO-34的强酸位点上氨脱附的本征温度约为130℃，远低于过去半个世纪中传统TPD技术报道的表观脱附温度（400℃以上）。本研究为沸石催化剂的结构-酸性关系提供了新的视角，为深入理解沸石的本征酸性和脱附动力学开辟了新路径。沸石催化剂的酸性中心是其催化活性的关键，其数量和强度直接影响催化反应的选择性和转化率。氨的程序升温脱附技术（TPD）是表征其酸性的经典方法，尽管TPD技术使用成熟，但因其测试样品量较大，导致测量结果受多种实验条件影响，例如样品质量，气体流速等，难以准确表征沸石的酸性。长期以来，研究人员深知再吸附效应对测量结果的影响，但由于无法消除这一效应，传统方法始终未能揭示沸石上氨脱附的本征温度。在此，本文开发了一种基于光学显微镜的OTPD技术，用于测量单个沸石纳米颗粒上氨的程序升温脱附过程，避免了再吸附和传质效应的干扰，首次揭示了沸石SAPO-34强酸位点上的氨脱附本征温度。1. 本文发展的OTPD技术将沸石酸性评估的检测质量要求从毫克降低至皮克，在评估沸石纳米颗粒酸性方面展示了显著的技术优势，该技术不仅消除了样品量对探针分子解吸动力学的影响，实现了对沸石本征酸性的直接评估，还通过光学成像技术揭示了沸石颗粒间酸性的差异，并联用共聚焦拉曼技术探索了个体间酸度差异的来源。2. 本文通过一系列实验，包括单颗粒沸石SAPO-34的酸度-结构关系研究，氨的脱附活化能测量、原位的离子交换以及不同沸石的OTPD结果比较分析等，证实并揭示了SAPO-34上强酸位点脱附的本征温度，约为130℃，显著低于传统TPD方法测得的表观脱附温度（高于400℃），这一发现为沸石酸性研究提供了重要的新视角。
图1.单个SAPO-34颗粒上氨脱附过程的光学成像。(a) OTPD方法示意图。(b) a中单个SAPO-34颗粒的光学散射强度和对应的脱附速率随温度变化曲线。(c) 同一视野下四个SAPO-34颗粒的DFM图像和SEM图像。(d-e) c中展示的四个单个SAPO-34纳米颗粒的oTPD曲线和光谱。
图2.单个 SAPO-34 纳米颗粒的结构-酸性关系探讨。(a)代表性的 DFM 图像 (b) 90 个单个颗粒的 OTPD 曲线以及 相对脱附量 的统计分布。(c) 90 个 SAPO-34 纳米颗粒脱附的峰值温度与初始暗场光学强度的散点图。(d)SAPO-34 纳米颗粒的拉曼光谱。(e) 脱附的峰值温度与R值的散点图。
图3. 单个SAPO-34颗粒氨脱附活化能的测定。(a)不同温度扫速下单个SAPO-34颗粒的OTPD曲线。(b) 脱附的峰值温度与温度扫速的关系。(c)基于Kissinger模型测定单个SAPO-34颗粒的脱附活化能。(d) 90个颗粒的脱附活化能分布直方图。
图4.单个SAPO纳米颗粒原位离子交换前后的酸度比较。(a)同一SAPO-34纳米颗粒在离子交换前后的OTPD曲线和光谱。(b-c) 90个SAPO-34纳米粒子离子交换前后的脱附峰温和相对脱附量分布直方图。
图5.单个沸石颗粒的OTPD光谱与常规TPD的脱附光谱对比。SAPO-34 (a)、SAPO-11 (c)、SSZ-13 (e)和SAPO-5 (g)上单个纳米颗粒的OTPD谱。50mg SAPO-34 (b)、SAPO-11 (d)、SSZ-13 (f)和SAPO-5 (h)样品的TPD谱图。本研究开发了一种新型的OTPD技术，为单颗粒水平的沸石酸性研究提供了新的测量手段，首次揭示了沸石SAPO-34中强酸位点上氨脱附的本征温度，对于沸石酸性的理解和最佳沸石催化剂的设计具有重要意义。
王伟，南京大学教授，博士生导师，2004年和2009年分别从中国科学技术大学化学系获得理学学士和分析化学博士学位，2009-2013在美国亚利桑那州立大学从事博士后研究，2013年12月起任南京大学教授。主要研究兴趣包括光学显微成像技术、纳米电化学、单颗粒化学成像与测量、单细胞和单分子分析检测等，致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律，不断推动对微观化学过程的认知极限。已在Nature Chemistry, PNAS, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文80余篇。曾获得中国化学会青年化学奖（2017），国家杰出青年科学基金（2019），英国皇家化学会会士（2020），中国颗粒学会青年颗粒学奖（2020），中国化学会电化学青年奖（2021），中国青年科技奖（2022）等荣誉。
