背景：含S-N键化合物，如次磺酰胺和其他高价硫化合物，在自然界中大量存在，普遍具有较好的生物活性，并参与到生物代谢过程，在药物研究中有着独特的价值，也是现代有机合成中重要的合成砌块。

而烯丙基硫亚胺的[2,3]重排反应，是一种有效得到烯丙基次磺酰胺以及烯丙基胺的方法。早在1951年就由Challenge等人发现，并于1991年被Dolle应用于天然产物的合成中。但这些报道几乎都是采用的硫醚胺化构建烯丙基硫亚胺中间体的策略，其中不对称的方法主要分为两种，一是预先制备手性硫醚，再进行胺化；二是利用非手性硫醚，进行不对称胺化，再发生重排。两者重排前的手性均可以得到保持，但都各自受限于底物与胺化试剂。因此，发展一类新型的烯丙基硫亚胺重排反应策略，依旧具有较大的价值与应用前景。

主要工作：近日，四川大学刘小华教授和冯小明教授团队报道了一种烯丙基硫亚胺不对称反应的新策略。该工作选取了可以高效构建硫亚胺的次磺酰胺作为重排反应的S-N部分，以及其课题组发展的烯丙基重氮吡唑酰胺作为烯丙基部分，通过原位构建烯丙基硫叶立德中间体，实现了一个形式上的[2.3]-重排反应。而根据相关的机理实验和DFT计算表明，该反应可能历经了一个有趣的离子对机理，其中金属卡宾的自旋态以及和烯烃的顺反对反应的选择性有着重要的影响。而这类机理在[2,3]重排反应中似乎没有过相关报道。

总结：作者报道了一类烯丙基硫亚胺重排反应的新策略，并进行了系统的机理研究与应用探索。同时，相关反应也为手性烯丙基次磺酰胺、烯丙基胺以及不饱和γ-氨基酸的合成，提供了一种新的思路和方法。