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Angew. Chem. :自催化界面聚合制备酰胺连接的共价有机框架图灵膜


酰胺作为典型的不可逆键,因其高稳定性和独特功能使得酰胺键连接的共价有机框架(COFs)备受关注。鉴于已报道的大多数COFs是由可逆的亚胺键构建而成的,开发一种简单通用的合成酰胺COFs的方法仍然迫切需要,然而,如何跳过亚胺键可逆动态化学过程来实现晶态的不可逆酰胺COFs的合成迄今仍是一大挑战。


近日,同济大学李良春教授团队报道了一种简便且通用的两步法来合成结晶性的自支撑酰胺COF膜。在第一步自催化界面聚合(AIP)策略中,通过醛基和酰氯的竞争反应快速制备出高结晶度的酰胺/亚胺双连接子COF(AICOF)膜。第二步采用不可逆连接子交换(ILR)方法完成由AICOF向完全酰胺键连的AmCOF膜的转变。该合成策略具有广泛的普适性、简便的合成过程、常温条件、无需额外催化剂,以及能够制备出大尺寸的图灵结构AmCOF膜等优点。得益于酰胺单元良好的稳定性、可促进电子―空穴分离以及潜在的π电子离域效应,在无牺牲剂和氙灯的条件下结构简单的AmCOF-1膜实现了4353 µmol g−1 h−1的H2O2光合成速率,并且自然光照下能在150小时表现出长时的卓越稳定性。



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采用自催化界面聚合策略,在(DMF+H2O)/DCM的三溶剂界面聚合体系中,通过BTCA和BTCC的竞争反应实现了亚胺键和酰胺键双连接AICOF-1膜的快速制备,自催化界面聚合的机理通过大量的对比实验和半原位监测进行了阐释。通过不可逆键交换(ILR)完成了AICOF-1向完全酰胺连接的AmCOF-1的转变,得到完全酰胺连接的AmCOF-1图灵膜。

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通过PXRD、FTIR、XPS、SEM、CP/MAS 13C NMR、SAXs和TEM证明了AICOF-1膜和AmCOF-1膜的成功制备,AmCOF-1膜在兼具良好结晶性的同时也展现出特殊的图灵结构和良好的稳定性和完整性。

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自催化界面聚合策略的通用性在九种COF膜的制备中被成功验证。


在这项工作中,通过简便通用的两步法完成了酰胺COF膜的快速合成,使得酰胺COFs的合成摆脱了亚胺键可逆动态化学的限制,也避免了催化剂的使用和高温高压的合成条件,利于制备大尺寸的高性能COF膜材料。良好的结晶性、稳定性以及独特的图灵结构使得酰胺COF膜也有望在纳滤等研究领域发挥重要的作用。

文信息

Autocatalytic Interfacial Synthesis of Self-Standing Amide-Linked Covalent Organic Framework Membranes

Lei Fang, Hui Xu, Suyu Qiu, Tao Ye, Dr. Tianqi Wang, Prof. Jin Shang, Prof. Cheng Gu, Prof. Susumu Kitagawa, Prof. Liangchun Li


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423220


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