设计高性能电解液对于提高锂金属电池的循环性能和能量密度至关重要。局部高浓电解液（LHCE）的开发对设计高性能锂金属电池具有重要意义。然而，对于LHCE中溶剂和稀释剂之间的分子相互作用如何调控电解液溶剂化结构和稳定电极/电解液界面的机制目前仍需要深入研究。

近日，南方科技大学赵天寿院士、李一举助理教授和西北工业大学王天帅副教授合作，报道了一种新的LHCE电解液。通过三氟甲苯（BTF）稀释剂与2,5-二甲基四氢呋喃（2,5-THF）溶剂之间的强氢键作用，导致“柔性”溶剂2,5-THF分子的键角变大且分子极性降低，从而有效构筑了富阴离子的溶剂化结构，并促进富无机界面的形成，进而提高了锂金属电池的性能。

氢键相互作用导致2,5-THF分子结构发生改变。首先，作者将BTF加入高浓3.0 m LiFSI 2,5-THF（HCE_(2,5-THF)）电解液中配制1.5 m LiFSI 2,5-THF:BTF (1:1 vol) （LHCE_(2,5-THF)）电解液。通过核磁共振光谱技术对溶剂分子进行表征可以发现2,5-THF分子对应的耦合常数减小，分子的键角变大。其次，使用核磁对BTF分子的F谱和H谱进行表征，作者证明了BTF的F原子可以与2,5-THF分子的端基-CH₃中的H原子形成H┄F氢键，这有助于扩大2,5-THF分子的键角。

同时，DFT理论模拟计算表明，随着BTF的加入2,5-THF分子的-O-CH-CH₃处的最大键角从119°扩大为123°，这导致2,5-THF分子的位阻变大且分子的极性降低，从而有利于构筑富阴离子的溶剂化结构，提高锂金属电池的性能。

由于富阴离子溶剂化结构的形成，锂金属负极界面处形成坚固的富无机物（LiF和Li₂O）界面层，这有效抑制了锂金属负极的锂枝晶生长问题，在该LHCE_(2,5-THF)电解液中循环的锂金属负极的库仑效率高达99.4%。

此外，得益于溶剂2,5-THF分子的极性变弱，聚硫化丙烯腈正极（SPAN）在电解液中的多硫化物溶解问题得到抑制；同时，电解液中富阴离子溶剂化结构的形成使SPAN界面处形成了富无机的界面层，这进一步抑制了多硫化物的溶解，提高了SPAN电极的循环稳定性。在LHCE_(2,5-THF)电解液中循环的SPAN电极循环700圈后平均库伦效率为99.8%。此外，作者组装的Li||SPAN软包电池可以稳定循环70圈，能量密度高达301.4 Wh kg^-1。该工作从分子水平系统性地分析了分子相互作用和溶剂化结构之间的关联，为设计先进电解液以提高锂金属电池的性能提供了新的见解。

A “Flexible” Solvent Molecule Enabling High-Performance Lithium Metal Batteries

Lu Chen, Qing Zhang, Chunlei Song, Yanxin Jiang, Xitong Sheng, Hongji Pan, Liu Yang, Shumin Wu, Lin Zeng, Delong Sun, Chong Wang, Tianshuai Wang, Yiju Li, Tianshou Zhao

文章的第一作者是南方科技大学的博士研究生陈璐

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202422791