基于B─O─W配位锁合策略实现高透明优异调光能力光致变色涂层

建筑行业能源消耗问题广受全球关注，能够根据温度、光线、电压等外部刺激动态调节光学特性的智能变色窗，可大幅降低建筑整体能耗，在建筑节能领域展现出巨大潜力。其中，无需持续电能或其他能源供给，仅借助外界光线变化即可实现光线调节的光致变色智能窗，有望成为未来建筑的主流选择。然而，构建同时具备高效光致变色性能、高透明度、优异调光能力且性能稳定的有机-无机杂化光致变色材料，仍是当前亟待攻克的技术难题。

近日，东南大学付国东课题组提出了一种基于B─O─W配位的新型共轭有机-无机杂化光致变色材料。实现了无机纳米粒子（PTA）在有机聚合物中的高度分散，有效降低PTA的带隙宽度。动态d-p-π轨道耦合为W⁶⁺→W⁵⁺的可逆转变提供了高效的电子传递路径。紫外光激发下，π离域电子通过B─O─W配位通道高效注入PTA，显著促进变色过程，自主调节可见光透过率（△T _{550 nm} = 92.67%）。在不同季节表现出自适应的太阳热能和光调节性能，显著降低建筑能耗。

研究人员设计出一种基于苯硼酸与PTA的新型共轭有机-无机杂化光致变色材料。sp²杂化构型的硼原子，通过B-O-W配位键锁合，有效干扰POM的晶体生长，在聚合物网络中形成具有较小尺寸的超细纳米粒子（5.28 nm），并增加链段空间构象的紧密性，赋予材料优异的粘附性能（13 MPa）。形成的d-p-π轨道耦合不仅为W⁶⁺和W⁵⁺之间的可逆转变提供高效的电子传递路径，同时有效缩小磷钨酸（PTA）的光学带隙（2.41 eV）。苯硼酸作为调节价带的电子供体，在紫外光激发下，π离域电子被激发到更高的能级，通过B─O─W配位键将电荷注入到PTA的导带中，增加了导带中的电子浓度，进而提升光响应性。制备出的新型共轭有机-无机杂化光致变色材料具有高透明度（96.4%）、快速光响应（10 s着色）、优异调光能力（96.4%-2.6%）和节能效果，在冬季和夏季对室内进行选择性加热和冷却，显示出改善室内日光舒适度和能源效率的巨大潜力。

图1 PDAB_0.3-W涂层的化学成分和网络结构示意图，及其工作原理。

图2. 光学性能分析。(a) PDAB_0.3-W在紫外线照射下的紫外-可见透射率光谱；(b) PDAB_0.3-W在紫外线照射下，在749 nm和550 nm波长透射率变化；(c) PDAB_0.3-W与其他被动调制智能窗的透光性及调光能力（△T）对比（含散射效应：水凝胶[11,36–40]、液晶[41,42]、离子液体凝胶[43,44]；不含散射效应：WO₃[3,9,10,12,22,24,45–47]、 VO₂[48,49]、MoO₃[50,51]及有机材料[52,53]）；(d) PDAB_0.3-W在经历110次调色与褪色循环后的749 nm波长下透射率变化；(e) PDAB_0.3-W着色过程的实景照片。

图3. (a) PTA与分子链间相互作用类型示意图及基于密度泛函理论计算的对应结合能；(b) 针对B、O、W元素的投影态密度(PDOS)分析；(c) PTA与PDAB分子链间形成B-O-W配位键的电荷密度差图；(d) B-O-W配位结构的键长与键角；(e) PDAS与PDAB部分重复单元的静电势分布，以及与PTA相互作用后的对应RDG分布。

图4. (a) 钨箔、PDAB_0.3-W和WO₃在钨L₃边处的XANES光谱。(b) 钨箔、PDAB_0.3-W和WO₃在钨L₃边处的傅里叶变换(FT)图。(c, d) PDAB_0.3-W的EXAFS光谱在R空间和K空间的对应拟合结果。(e) PDAB_0.3-W与PDAS_0.3-W的带隙计算示意图；(f) PDAB_0.3-W在紫外照射下的吸收光谱；(g) PDAB_0.3-W与PDAS_0.3-W在紫外照射下700 nm处吸光度变化曲线；(h) PDAB_0.3-W与PDAS_0.3-W褪色状态的XPS扫描全谱；(i) W 4f高分辨谱；(j) PDAB_0.3-W着色状态下W 4f高分辨谱；(k) PDAB_0.3-W漂白与着色状态下B 1s高分辨谱；(l) PDAB_0.3-W着色状态下分别在空气与真空环境中保持2小时后的可见光透射率光谱。