调控有机阳离子构筑杂化锆基卤化物并实现了高性能柔性X射线成像

随着现代医疗影像技术和可穿戴技术的快速发展，传统刚性X射线探测器越来越难以满足灵活便携、低辐射剂量和高分辨成像的需求。因此，开发具备高性能且易于加工的柔性X射线探测屏显得尤为重要。

锆基金属卤化物相比铅、镉基传统材料具有更好的环境友好性，而目前所发现的锆基材料有限的发光效率和低的稳定性严重限制其在X射线成像上的应用。通过分子工程引入大体积的有机阳离子构筑高性能的零维结构，并基于显著的空间位阻和量子限域作用，形成高效的自陷态激子发光是实现锆基卤化物高效闪烁发光的重要途径。

近期，西北师范大学的韩丽丽云亭教授与兰州大学的靳志文教授合作，基于第一性原理的分子结构设计，导向性构筑和合成了新型的零维有机-无机杂化锆基卤化物材料（C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈与C₆H₁₆N₂ZrCl₆），实现了高性能的柔性X射线成像。

图1. C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈与C₆H₁₆N₂ZrCl₆ 的晶体结构与氢键密度

通过引入大体积有机阳离子[C₇H₂₀N₂]²⁺ (N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二胺)，调节[ZrCl₆]^2-多面体间的距离，进而调控多面体之间的电子耦合作用，同时在结构中引入的间隙 Cl^-，形成了更强的N-H⁺···Cl^-氢键，平衡了由于C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈中引入的大位阻的有机阳离子而导致的结构不稳定和更多的缺陷，使得C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈表现出了高效的自陷态激子发光。相比之下，基于较小空间位阻和较弱氢键作用构筑的C₆H₁₆N₂ZrCl₆呈现出较差的结构刚性和低的自陷态激子发光效率。第一性原理计算表明引入的大体积阳离子和间隙 Cl^- 在 C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈ 中不仅实现了卤化物多面体结构的维数调制，而且影响了八面体结构的变形和能带弯曲，有效增强了晶格稳定性并减少了缺陷的形成，从而赋予 C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈ 优于C₆H₁₆N₂ZrCl₆的发光性能。在 X 射线激发下，C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈ 和 C₆H₁₆N₂ZrCl₆ 分别表现出约为 28,676 和 10,805 photons/MeV的光产额。

图2. C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈ 和C₆H₁₆N₂ZrCl₆ 的能带结构、态密度与电子局域化函数

进一步C₁₄H₄₀N₄ZrCl₈闪烁体与高聚物 (PS) 混合，并通过热刮涂得到了面积高达200×100 mm²的柔性闪烁屏，表现出了21.35 lp/mm的高空间分辨率与2.270 μGy/s的最低检测限，有效避免了传统探测材料难以弯折导致的成像失真的问题。这一创新的材料设计思路，为未来高性能柔性X射线探测器的产业化发展提供了重要的有价值的启示。