论文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119167 针对W18O49在使用和储存过程中易被氧化失活的缺点，本文设计了以g-C3N4外壳包裹W18O49的核壳结构复合纳米催化剂（WCN），并研究了其在可见、近红外及模拟太阳光照下的典型污染物降解和产氢性能。研究表明WCN核壳结构光催化剂表现出显著提升的催化稳定性、污染物降解和产氢能力。结合实验及理论模拟，我们提出了催化剂稳定性和催化能力提升的机理。随着人们对环境污染和能源短缺的重视，光催化技术由于可直接利用太阳能处理环境中有害物质及分解水制备氢气而引起研究者的关注。绝大多数的光催化材料仅能响应紫外光及少部分可见光，但太阳光中紫外光仅占3-5%，绝大部分为可见及红外光，因此拓展光催化材料的光响应范围一直是研究的重点。W18O49由于其独特的LSPR红外响应能力而在全光谱光催化方向表现出非凡的潜力，但该材料在有氧环境中易被氧化失活，因此如何提高W18O49的稳定性具有研究意义。W18O49作为一种非金属等离激元光催化材料，得益于其独特的LSPR效应而在红外光区表现的光电转化能力，在全光谱光催化领域展现出了广阔的研究和应用前景。但W18O49存在两方面主要缺点。首先W18O49的导带位置过低，其激发的光生电子还原能力较弱，无法进行产氢反应。第二，W18O49的LSPR效应来自于其晶格氧缺陷诱导的过量自由电荷在红外光下的集体共振，但这一效应却容易随着材料氧空位被氧化而减弱甚至消失。在我们先前的研究中（Appl. Catal. B: Environ. 2018, 235, 225-237）通过构建Z型异质结（W18O49/g-C3N4）有效提升了W18O49的电荷分离效率和其热电子的还原能力，但仍然无法避免长时间使用和储存后其LSPR效应的失活。因此，基于我们已有的对W18O49氧空位失活机理的研究，我们将研究重心转向如何保护其氧空位免遭氧化失活上。裸露的W18O49催化剂在使用和储存的过程中其氧空位会被环境中的氧气氧化填补，从而失去LSPR响应能力。因此我们想到，是否能在W18O49外包封一层稳定性良好的材料，将W18O49与环境中氧气隔离以增强氧空位的稳定性。鉴于g-C3N4化学性质稳定，且在我们先前研究中发现W18O49/g-C3N4异质结有优秀的光催化活性，我们开始尝试用g-C3N4对W18O49进行包封。所制备的WCN材料呈核壳结构，由g-C3N4外壳包封内部的W18O49团簇。由于g-C3N4外壳的包裹，复合物的光吸收能力一定程度上有所下降，但仍然展示出从紫外到红外区的全覆盖吸收。WCN复合光催化剂在可见、近红外及模拟太阳光照下皆表现出明显提升的对MO的降解性能，而且多次的循环使用后WCN仍保持较高反应活性。而PL、光电流及电化学阻抗测试则表明，WCN复合光催化剂相比于单体的g-C3N4和W18O49有着更高的电子空穴分离效率。▲图3. PL、光电流、阻抗图谱；催化剂在不同光照条件下对MO的降解能力；催化剂的循环使用稳定性。
为了更明显的对比催化剂失活程度，我们进行了催化剂长时间使用的模拟实验。对反应体系持续通氧光照并搅拌三天，以加速催化剂的失活过程。通过对失活处理前后的催化剂性能进行对比发现，裸露W18O49的LSPR吸收峰下降明显，而WCN的吸光能力非常稳定。XPS的分析则表明裸露W18O49中代表氧空位的W6+峰下降甚至消失，而WCN催化剂仍然保持较高浓度的氧空位。▲图4. 模拟长时间使用加速催化剂的失活。(1):处理前，(2):处理后
接下来，我们对光催化过程中g-C3N4外壳对内部W18O49的保护作用的机理进行了研究。通过BET比表面积测试，我们先确认了g-C3N4拥有更高的比表面积，这有利于其对氧气的吸附。DFT模拟计算表明g-C3N4对氧气拥有更强的吸附能力，可以将外来的氧气分子富集在其表面，防止进入内部而使W18O49失活。g-C3N4外壳不能无限制的富集氧气分子，ESR表明WCN催化剂有极强的O2到·O2-的转化能力，可将表面积累的氧气转化为·O2-并参与反应而被消耗掉。▲图5.催化剂的比表面积、氧吸附能力、亲水性及氧转化能力
我们还测试了所制备催化剂的光解水产氢能力。单纯的W18O49由于导带位置不够没有产氢能力，而有趣的是，WCN复合物的产氢效率却达到了纯g-C3N4的3.16倍。我们结合XPS的分析，推测WCN复合光催化剂中光生电荷转移方式遵守Z型转移机制。在Z型转移机制下，内部W18O49上激发的光生电子能转移到g-C3N4外壳的价带，而整个体系的光生电子将在g-C3N4导带上积累，这正是为何WCN复合光催化剂的产氢效率显著提升的原因，也将有利于g-C3N4外壳所吸附氧气向·O2-的转化。▲图6.催化剂的产氢能力及电荷转移和W18O49氧空位保护机理
这项工作通过简单的原位热缩聚法在W18O49表面生长一层g-C3N4外壳成功制备了核壳结构WCN复合光催化剂。通过g-C3N4对W18O49的包封，不仅有效的增强了W18O49的氧空位稳定性，同时g-C3N4和W18O49之间的相互作用能有效的促进光生电子空穴的分离，提高光催化活性。所制备WCN复合光催化剂表现出出色的污染物去除能力及光解水产氢能力。本工作提出的利用性质稳定结构易调控的光催化材料包封易被氧化失活的等离激元半导体材料以增强其稳定性的策略，能为各类等离激元半导体材料稳定性的研究工作提供指导。为了追求环境光催化材料更高的光能利用率，我们团队将目光聚焦在了W18O49上。为了解决W18O49光生电子还原能力低光生电荷分离效率低的问题，我们相继进行了W18O49/g-C3N4（Appl. Catal. B: Environ. 2018, 235, 225-237）及WO3@W18O49（Chem. Eng. J. 2020, 389, 124474）复合光催化剂的研究，以期提升光生电子的还原能力及获得更高电荷分离效率的异质界面。我们发现光生电荷在W18O49/g-C3N4中遵从Z型转移机制，能有效提高光生电子空穴活性。而WO3@W18O49的研究则表明复合界面处元素和晶格的匹配能更有利于光生电荷的迁移和分离。当我们在增强W18O49光催化活性的方向上取得一些进展后却发现了新的问题，所制备的催化剂在长时间的存放后会有较严重的失活，因此才有了本工作的构思与开展。这种发现问题、尝试解决、再发现新问题的过程促使我们在科学探索中不断前进。
