结构稳定性是实现单原子催化剂（SACs）应用潜力的关键因素，但仍是阻碍其大规模应用的主要挑战。理解SACs的原位结构动态演变，对于阐明构效关系和指导高性能SACs设计至关重要。

2025年7月17日，复旦大学张黎明在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Local Coordination Environment-Driven Structural Dynamics of Single-Atom Copper and the CO₂ Electroreduction Pathway》的研究论文，Tingyu Lu为论文第一作者，张黎明为论文通讯作者。

在本文中，作者选取了五种具有不同配体结构的明确单核铜（Cu）配合物，探究铜单原子的配位驱动结构动态及其与电化学二氧化碳还原（CO₂R）路径的相互作用。

研究发现，配位环境通过调控Cu与配体间的结合能和电荷分布，强烈影响Cu SACs的重构行为。

原位生成的Cu(0)和Cu(I)位点作为碳产物形成的活性中心，其中Cu(0)与CH₄生成密切相关，而独特的Cu(I)N₃H-*CO中间体通过桥接作用，将*CO转移至具有丰富不饱和位点的相邻Cu(0)位点，从而促进多碳产物形成。

本工作通过揭示配位环境对SACs重构行为的影响机制，阐明了其对产物分布的调控作用，为设计具有更高稳定性和定制化CO₂R产物选择性的Cu SACs提供了理论依据。

图1. 具有不同局部配位环境的单原子铜位点。(a) CuTPP、CuPc、CuPc-F、CuPc-NH₂和CuPAN的分子结构示意图。(b-c) 五种不同配位环境单原子铜配合物的X射线吸收近边结构谱(b)和扩展X射线吸收精细结构谱(c)以CuO、Cu₂O和铜箔作为参比。(d) 五种铜配合物Cu K边EXAFS谱的小波变换分析。

图2. 单原子Cu在CO₂R中的结构动态演变。(a-c) CuPc、(d-f) CuTPP、(g-i) CuPAN、(j-l) CuPc-NH₂和(m-o) CuPc-F的operando Cu K边XANES谱(上)、EXAFS谱(中)及铜价态线性组合拟合结果(下)。所有测试均以铜箔、Cu₂O和CuO的XANES与EXAFS谱作为参比。

图3. 电化学构效关系研究。(a) 五种配合物在-1.07 V_RHE电位下的产物分布与电流密度。(b) CuPc-F在不同电位下的铜价态组成比例与各产物法拉第效率。(c, d) 五种铜配合物的活性位点与产物选择性关联。(c)-1.07 V_RHE时Cu(II)及[Cu(0)+Cu(I)]含量与H₂（>2^e-产物）法拉第效率的关系。(d)-1.07 V_RHE时Cu(0)和Cu(I)含量与CH₄（C₂产物）法拉第效率的关联。

图4. 局部配位环境驱动的结构动态与CO₂R反应路径。(a) 五种单核铜配合物中结合能与重构物种比例的相关性。(b) CuPc-NH₂、CuPc和CuPc-F的电荷分布图。(c)-0.9 V_RHE电位下Bader电荷转移与Cu(0)/Cu(I)比例的关系。(d) CuPc-F在-0.9 V_RHE下的实验与模拟XANES谱（以Cu₂O和开路电位下的CuPc-F XANES谱为参比），插图为Cu(I)N₃H-*CO构型示意图。(e) 重构催化剂中铜物种组成与CO吸附波数的关联性。(f) CuPc-F中Cu(I)/Cu(0)位点与CuPAN中Cu(0)位点的CO₂R电催化反应机制示意图。

综上，作者通过系统设计具有不同配位结构的单核铜配合物体系，在局部配位环境框架下深入探究了CO₂还原反应中结构重构行为与产物分布的关联规律。

研究发现，配体结合能与电荷分布直接调控单核铜活性位点的结构演化过程，从而主导不同产物的生成路径。

实验结果表明，电化学CO₂还原性能高度依赖于原位重构过程中还原条件下形成的Cu(0)/Cu(I)双价态作为碳产物生成的活性相。

特别值得注意的是，作者鉴定出一种独特的Cu(I)N₃H-*CO中间体，其通过桥接作用将*CO转移至相邻Cu(0)位点，显著促进C₂产物的生成。

本研究不仅揭示了局部配位环境在单原子位点模型动态重构过程中的关键调控作用，更为设计具有目标产物选择性的高效铜基单原子催化剂提供了明确指导原则。

Local Coordination Environment-Driven Structural Dynamics of Single-Atom Copper and the CO₂ Electroreduction Pathway. J. Am. Chem. Soc., 2025. https://doi.org/10.1021/jacs.5c05984.