铜（Cu）基钙钛矿氧化物在二氧化碳电还原（CO₂RR）方面具有显著潜力，但由于Cu位点固有的对称电荷分布阻碍了不对称的C-C偶联，导致其在C₂₊选择性方面存在不足。

2025年6月30日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所朱佳伟在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Asymmetric, Corner-Sharing CuO₅ and CuO₆ Motifs in Cu-Based Metallic Perovskite Oxides Boosting Asymmetric C-C Coupling for CO₂ Electroreduction to C₂₊》的研究论文，Yu Zhang、Hongyan Zhao、Junjie Zhu为论文共同第一作者，朱佳伟为论文通讯作者。

在本文中，作者报道了一种独特的铜基金属钙钛矿氧化物，其具有不对称的、共角共享的 CuO₅和 CuO₆结构单元，能够促进不对称的C-C偶联，从而实现高效的二氧化碳到 C₂₊的转化。以 La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ 作为概念验证催化剂，其有序的、共角共享的 CuO₅四面体和 CuO₆八面体表现出局部电荷密度的重新分布，形成了大量具有不同电子结构的不对称Cu-Cu双位点，并且增强了Cu-O共价性。

在二氧化碳电还原反应（在碱性和酸性介质中）中，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ大幅促进了 C₂₊的形成，同时几乎不产生甲烷，其 C₂₊与甲烷的法拉第效率比值高达 180。此外，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ在 400 mA cm^-2 时实现了 85.0%的优异 C₂₊法拉第效率，并且稳定性得到显著提升，优于先前报道的Cu基钙钛矿催化剂。

通过实验和密度泛函理论（DFT）计算将这种卓越性能主要归因于以下因素：不对称的 CuO₅-CuO₆ 位点促进了不同的 *CO 吸附 / 氢化，从而有利于不对称的 *CO-*CHO 偶联；增强的Cu-O共价性稳定了铜位点。将这种策略扩展到另外两对铜基钙钛矿氧化物中，也取得了类似的成功结果。

图1：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的晶体结构与组成。图1a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的X射线衍射（XRD）数据的精修图，确认其纯四方氧缺陷钙钛矿相。图1b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的晶体结构，展示了不对称的、共角的CuO₅金字塔和CuO₆八面体。La、Ba、Cu和O分别用浅蓝色、绿色、蓝色和红色点表示。图1c：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，显示了清晰的晶体条纹，层间距约为0.226和0.326纳米，分别对应(131)和(1-11)晶面。图1d：图1c中标记区域的放大HRTEM图像。图1e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的快速傅里叶变换（FFT）图案。图1f：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的能量色散X射线（EDX）映射，显示了La、Ba、Cu和O元素的存在及其均匀分布。

图2：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的独特物理化学性质。图2a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO的Cu 2p X射线光电子能谱（XPS）谱图，显示La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的Cu 2p_3/2峰相对于CuO向更高结合能移动了0.48 eV，表明La_0.8Ba_0.2CuO_{3-δ中Cu的价态大于+2。}图2b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ、CuO和Cu箔的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）谱图，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ相对于CuO显示出正能量位移和增加的白线峰强度，确认了La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中Cu物种的更高价态（> +2）。图2c：Cu K边XANES谱图的放大图。图2d：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的O 1s XPS谱图。图2e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO的电子顺磁共振（EPR）谱图，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ在g因子值为2.003处的显著信号证实了氧空位的存在。图2f：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅金字塔和CuO₆八面体之间的电荷分布俯视图。Cu和O分别用蓝色和红色点表示，浅蓝色区域描绘了Cu和O位点之间的电子转移通道。图2g：计算得到的La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅和CuO₆基元的态密度（DOS）。图2h：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ中CuO₅/CuO₆基元（左）和CuO（右）的Cu-O键共价性示意图。图2i：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ和CuO在空气中的电导率随温度变化图，La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ显示出内在的金属态。图2j：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的和CuO的价带（VB）XPS谱图。图2k：VB-XPS谱图在费米能级附近的放大图。

图3：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的理论计算研究。图3a：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅-CuO₆位点的CO到COCHO的自由能图。图3b：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅CO-CuO₆CO耦合的慢增长模拟的自由能曲线。图3c：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上CuO₅CO-CuO₆CO到CuO₅CO-CuO₆CO的自由能图。图3d：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上的单CO到CHO的自由能图。图3e：La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ(001)表面上两个相邻CuO₅位点的CO到COCHO的自由能图。图3f：在不同电位下（从-0.2至-1.6 V），La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ的原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）。图3g：提出了在CuO₅-CuO₆位点上发生的不对称C-C耦合的机制。

图6：CuO₅和CuO₆基元协同促进C₂₊生产的普适性。图6a：XRD数据的Rietveld精修图，确认了这些催化剂的晶体结构。图6b：这些催化剂的晶体结构示意图，展示了CuO₆和CuO₅基元的分布。La、Ba、Cu、Nd/Sr/Ce和O分别用浅蓝色、绿色、蓝色、粉色和红色点表示。图6c：这些催化剂在碱性介质（1 M KOH）中不同应用电流密度下各种产物的法拉第效率（FE）。图6d：La₂CuO₄与La_1.9CuO_4-δ在不同应用电流密度下的C₂₊/CH₄的FE比值。图6e：在不同应用电流密度下的C₂₊/CH₄的FE比值。

综上，作者报道了一种新型的铜基钙钛矿氧化物（La_0.8Ba_0.2CuO_3-δ），其具有不对称的、共角的CuO₅和CuO₆基元，能够显著促进CO₂电还原反应（CO₂RR）中的不对称C-C偶联，从而高效地将CO₂转化为C₂₊产物。

本文不仅揭示了铜基钙钛矿氧化物中CuO₅和CuO₆基元的不对称结构在促进C₂₊生成中的关键作用，还为设计高性能铜基催化剂提供了新的理论依据和结构设计策略，有助于推动CO₂电还原技术的发展。

这种具有独特结构的铜基钙钛矿氧化物在工业级电流密度下展现出高效的CO₂转化能力，有望在实际的CO₂电还原应用中实现大规模的C₂₊产物合成，为实现碳中和目标提供了一种经济有效的技术路径。

Asymmetric, Corner-Sharing CuO₅ and CuO₆ Motifs in Cu-Based Metallic Perovskite Oxides Boosting Asymmetric C-C Coupling for CO₂ Electroreduction to C₂₊. Angew. Chem. Int. Ed. 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202511546.