有机-无机杂化金属卤化物因其优异的光电性能，在X射线成像、发光二极管(LED)、太阳能电池等领域展现出广阔的应用前景。其中，铜(Ⅰ)基卤化物因较低毒性和较高的稳定性而备受关注。与全无机铜基卤化物主要表现为蓝光发射不同，其杂化体系可通过有机组分对无机铜卤阴离子单元的构型和排列进行调控，从而拓展发光波长范围。然而，当前研究中发射波段仍主要集中在490-620 nm范围内，实现从蓝光到红光的全色可调发射仍面临重大挑战，亟需在结构设计与性能调控方面取得进一步突破。

目前，设计和调节杂化铜(Ⅰ)基卤化物发射波长的主要策略包括：（1）改变有机阳离子的类型;（2）调整无机铜卤阴离子单元构型。尽管已有研究基于上述方法在颜色调控方面取得了一定进展，但尚未见通过同分异构体构型变化实现全色谱可调发光的相关报道。基于上述的研究背景，近期扬州大学化学化工学院郭胜平教授团队吴佳静博士通过精准调控反应温度和溶剂，成功合成了三个均由[BuPh₃P]⁺与[Cu₂I₄]^2‒组装而成的同分异构体α-/β-/γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄ (BuPh₃P + = (C₆H₅)₃C₄H₉P⁺)，并实现从蓝色到红色的可调谐全色发射波长。有趣的是，α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄表现出光诱导可逆的光致荧光变色现象。此外，二氯甲烷和乙酸乙酯能够诱导α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄发生可逆相变。利用独特的多刺激响应特性，设计了光响应开关系统和多级信息加密/解密系统。

α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄结晶于单斜空间群P2₁/n，但表现出不同的晶格参数和堆积方式。γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄结晶于正交空间群Pbca，具有较大的晶胞体积，其无机阴离子单元呈现zigzag型排列。

在365 nm紫外光激发下，α-/β-/γ-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄的发射峰位置分别在445nm、557 nm、667nm处，展现出从蓝色到黄色再到红色的全色可调发射特性，为调控杂化铜(Ⅰ)卤化物的发射波长提供了一种新策略。

作者发现，α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄在紫外光持续激发下，其荧光颜色能够快速地从蓝色变为绿色；当停止光照后，荧光颜色会逐渐恢复至蓝色。通过PXRD、红外及拉曼光谱分析，光诱导结构变形和振动导致晶格内电子-声子耦合作用增强，从而引发发光变色现象。同时，α与β晶型在二氯甲烷/乙酸乙酯溶剂中可实现可逆相变。利用他们的多重刺激响应特性，制作了“心形”和二维码图案。此外，通过制备α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄/PDMS复合膜，实现了非接触式光学写入、读取和擦除，具有隐私性和便利性的优势。

作者基于α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄和β-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄开发多级加密系统，模拟移动支付过程，该系统需光/溶剂多重密码解密。通过将不同的发光颜色编码二进制构建高安全性多层加密体系，用于关键信息安全存储。

该工作通过相工程策略成功合成了三种同分异构杂化铜基卤化物，实现了从蓝光到红光的全色可调发射。基于α-(BuPh₃P)₂Cu₂I₄多刺激响应特性，进一步开发了光图案化技术及多级信息加密功能。该工作不仅深化了对铜基卤化物可调发射特性的理解，还为多刺激响应材料的设计与应用提供了新途径，并为构建基于同分异构调控的多功能材料体系提供了重要参考。

Phase Engineering for Achieving Full-Color Tunable Emission from Blue to Red and Multi-Level Information Security in Isomeric Hybrid Copper Halides

Dr. Jiajing Wu, Qiao-Feng Huang, Yi-Fan Fu, Jing-Li Qi, Li-Xiang Chen, Shu-Fang Yan, Prof. Wenlong Liu, Prof. Sheng-Ping Guo

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202506748