电场建模RHE刻度下的pH效应揭示M-N-C催化硝酸盐还原的关键步骤

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）为环境友好的氨合成提供了可持续路径，而金属-氮-碳（M-N-C）单原子催化剂因其特定的原子结构和可调控的催化活性而备受关注。然而，其结构-活性关系及催化行为机理仍有待深入阐明。2025年7月9日，日本东北大学李昊团队携手悉尼大学魏力团队、中科院长春应化所王颖团队在Journal of the American Chemical Society上发表重要研究成果。该研究基于对近五年来超过60种M-N-C催化剂的实验数据进行分析，结合电场耦合微动力学建模，系统揭示了在RHE尺度下吡咯型与吡啶型配位环境的活性差异机制。研究发现，吡咯型M-N-C催化剂普遍表现出比吡啶型更高的合成氨TOF值，且硝酸盐/亚硝酸盐的吸附和质子化步骤（这一在许多先前文献中被忽视的过程）被确认为NO₃RR的决速步。该理论工作后续通过金属酞菁/碳纳米管（MPc/CNT）催化剂实验验证，理论预测与实验结果高度吻合，为电催化氨合成催化剂设计提供了重要理论指导。

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✨研究亮点：

1.首次系统对比吡咯型和吡啶型M-N-C催化剂用于硝酸盐还原合成氨的构效关系，揭示了配位环境对催化性能的决定性影响。

2.通过考虑电场效应找到NO₃RR关键中间体的稳定构型，建立pH-电场耦合的微动力学模型，精确预测不同条件下的催化性能，突破传统热力学限制电位模型的局限性。

3.识别出硝酸盐/亚硝酸盐的吸附和质子化步骤为反应的决速步，这一在许多先前理论研究中被忽视的过程实际上控制着NO₃RR的整体反应速率。

4.理论预测与MPc/CNT催化剂实验结果高度吻合，建立了从数据分析、理论建模到实验验证的完整研究框架，为高性能电催化剂设计提供科学依据。

🎯图文导读：

1. 基于实验数据的分析

本研究通过对近五年来文献报道的超过60种M-N-C催化剂进行了系统的数据分析。结果揭示，NO₃RR研究主要集中在碱性（图1a）和中性条件（图1b）下，而酸性条件下的研究相对较少，这可归因于竞争性析氢反应的影响。值得注意的是，尽管实验上对金属配位环境的精确表征仍存在挑战，但已有的实验数据表明，在中性和碱性条件下，吡咯配位的M-N-C催化剂表现出更优异的合成氨催化活性和法拉第效率。

【图1】M-N-C催化剂NO₃RR实验性能数据分析

2.结构分析与线性关系

为了深入理解M-N-C催化剂上的NO₃RR反应机理，本研究首先构建了完整的反应网络。图2展示了硝酸盐还原制氨的反应路径，包含从NO₃^-到NH₃的多步质子-电子耦合反应过程，涉及三条主要反应路径和多个关键中间体。

【图2】M-N-C催化剂NO₃RR的反应网络

在此基础上，本研究进一步揭示了M-N-C催化剂的结构和其NO₃RR反应中间体吸附能的线性关系。研究基于四种典型配位结构：M-N₄-Pyrrolic、M-N₃-Pyrrolic、M-N₄-Pyridinic和M-N₃-Pyridinic，并以∆G_ads(*NH₂)为描述符建立了线性关系。结果显示，含氧中间体（*NO₃、*NO₂、NO₂H）在M-N-Pyrrolic型催化剂上的吸附较弱，而其他反应中间体则表现出相反的吸附趋势。协方差分析（ANCOVA）结果表明，所有NO₃RR中间体的F值均大于100，证实了M-N-Pyrrolic和M-N-Pyridinic型催化剂在吸附自由能上存在显著差异，其中∆G_ads(*NO₂H)具有最高的F值。这种吸附强度的差异是两种配位环境催化性能差异的关键因素。

【图3】M-N-C催化剂的不同配位结构及NO₃RR中间体的线性关系

3. 零电荷电势与电场效应

为了提高微动力学模型在RHE尺度下和实验pH条件下的准确性，本研究计算了催化剂的零电荷电势（U_PZC），并同时考虑了电场效应的影响。通过显式溶剂模型计算得到的U_PZC结果显示，M-N-Pyrrolic型催化剂的U_PZC值（图4a）分布在+0.34至+0.43 V_SHE范围内，而M-N-Pyridinic型催化剂的U_PZC值（图4b）则更负，为-0.34至-0.62 V_SHE。同时，电场效应的引入对于识别弱吸附物种的稳定构型具有重要意义。研究发现，*NO₃H和*NO₂H等关键中间体在电场作用下表现出不同的响应行为（图4d和图4e）。例如，*NO₃H吸附的Fe-N₄-Pyrrolic体系中，在电场下具有+0.26 eÅ的偶极矩，而Fe-N₄-Pyridinic体系中其偶极矩则为-0.17 eÅ。这种相反的偶极矩使得*NO₃H在负电场下在Fe-N₄-Pyrrolic催化剂上更加稳定，而在正电场下在Fe-N₄-Pyridinic催化剂上更加稳定（图4c）。电场效应的引入使得本研究能够确定这些在传统DFT计算中难以稳定吸附的关键中间体的稳定构型，为精确的微动力学建模提供了基础。

【图4】M-N-C催化剂的零电荷电势及电场效应

4. 微动力学建模与反应机理分析

基于前述分析，本研究建立了精确的微动力学模型来描述M-N-C催化剂的催化性能。在-0.6 V_RHE下，M-N-Pyrrolic（图5a）和M-N-Pyridinic（图5b）型催化剂的活性火山图显示，两种催化剂类型的火山图峰值均随pH降低而减小，表明碱性和中性条件相比酸性条件具有更高的催化活性，这与数据挖掘的实验观察结果一致。在相同pH环境下，M-N-Pyrrolic型催化剂表现出比M-N-Pyridinic型催化剂更高的TOF_NH3。与传统热力学火山模型的“单一峰”不同，本研究的速率决速步（RDS）分析揭示了更为复杂的多步反应速率控制机制（图5c和图5d）。当*NH₂吸附强度较弱时，硝酸盐吸附（NO₃^- → *NO₃）成为两种类型催化剂的RDS；随着*NH₂吸附强度增加，*NO的质子化（*NO → *NHO）成为速率决速步；在*NH₂吸附作用较强时，M-N-Pyrrolic型催化剂的RDS转变为*NO₂的质子化（*NO₂ → *NO₂H），而M-N-Pyridinic型催化剂则是*NO₃的质子化（*NO₃ → *NO₃H）。最后，以Co-N₄-Pyridinic和Co-N₄-Pyrrolic催化剂为例，通过电子结构分析进一步阐释了催化活性的差异性起源。结果表明（图5e和图5f），Co-N₄-Pyridinic催化剂中Co-N键合更强（ICOHP = -2.07），相比Co-N₄-Pyrrolic催化剂（ICOHP = -1.69），导致*NO₂H在不同配位环境下的吸附行为差异，从而进一步导致RDS的不同。

【图5】微动力学模型及电子结构分析

5. 实验验证与理论对比

为了验证理论模型的准确性，本研究设计并制备了金属酞菁/碳纳米管（MPc/CNT）催化剂作为基准测试体系。MPc催化剂的原子结构模型（图6a）、HAADF-STEM表征（图6b）及EDX元素分布（图6c）证实了其明确定义的分子结构。选择MPc催化剂的主要原因在于其具有分子结构相对单一、明确，避免了热解合成方法可能产生的缺陷和多重配位环境问题。电化学测试结果（图6d、6e、6g和6h）显示，尽管MPc/CNT催化剂具有相同的结构，但在不同pH条件下表现出显著不同的NO₃RR催化活性和和合成氨选择性。在-0.8 V_RHE下的理论火山图与实验结果对比（图6f和图6i）表明，理论计算的TOF_NH3值与实验测试结果高度吻合，验证了pH-电场耦合的微动力学模型的准确性。

【图6】实验验证与理论对比

🪧全文总结：

本研究基于大规模数据分析，结合电场耦合微动力学建模，建立了M-N-C催化剂电催化硝酸盐还原合成氨的理论机理框架。研究揭示了吡咯型和吡啶型配位环境的本质差异：M-N-Pyrrolic型催化剂因其独特的电子结构和吸附特性，在硝酸盐还原合成氨反应中表现出比M-N-Pyridinic型催化剂更高的催化活性。通过引入电场效应，成功确定了*NO₃H和*NO₂H等关键反应中间体的稳定构型，发现硝酸盐/亚硝酸盐的吸附和质子化步骤为速率决定步骤，弥补了过往理论计算中对这些关键步骤的忽略。pH-电场耦合的微动力学模型精确预测了不同条件下的催化活性，突破了传统热力学限制电位模型的局限性。MPc/CNT催化剂的实验验证结果与理论预测高度吻合，证实了该理论框架的可靠性。该工作为电催化氨合成催化剂的理性设计提供了重要的理论指导和设计原则。

📝论文信息：

Qiuling Jiang^#, Mingyao Gu^#, Shen Pei, Tianyi Wang, Fangzhou Liu, Xin Yang, Di Zhang, Zhijian Wu, Ying Wang^*, Li Wei^*, and Hao Li^*, The Key Steps and Distinct Performance Trends of Pyrrolic vs Pyridinic M–N–C Catalysts in Electrocatalytic Nitrate Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2025,