分享一篇发表在Nature Materials上关于有机笼状分子在稀有气体吸附及手性分离领域应用的文章。本文的通讯作者为英国利物浦大学的Andrew I. Cooper教授。
除了Ar之外，稀有气体元素在大气中的含量非常的少，例如Kr在空气中的体积分数为1.14 ppm，而Xe仅为0.087 ppm。这使得通过分离液态空气的方法制备这些用于照明、医学成像、麻醉或神经保护的稀有气体会非常昂贵。此外，空气中存在的放射性稀有气体Rn在室内的累积会导致人们罹患肺癌等疾病，85Kr与133Xe作为核裂变的副产物也会由于核泄漏事故为人们的生活带来很严重的健康隐患。同样的，用冷冻方法除去这些放射性同位素也是十分困难且昂贵的。
实际上，稀有气体混合物可以通过多孔固体吸附这一能量经济的方法进行分离。但由于稀有气体均为化学惰性的球状原子，它们之间的原子半径差异又很小（Kr ~3.69 Å，Xe ~4.10 Å，Rn ~4.17 Å），导致无论从形状、尺寸还是化学活性的角度它们都很难被分离。目前报道的吸附剂如活性炭、分子筛、MOF、多孔晶体或聚合物等均不能够从稀有气体含量非常低的气氛中分离它们（< 500 ppm），这使得这些材料均不能应用于空气中。如何从空气组分中选择性的大量吸附稀有气体仍然是一个挑战。
在这篇文章中作者报道了一种可以在极低稀有气体含量的气氛中选择性的吸附大量的Xe和Rn的有机笼状分子CC3（如图1a所示）。这个分子笼中能够容纳的最大球体的半径为4.4 Å，非常接近于Xe和Rn的原子半径。在晶体状态时这种分子笼可以形成稳定的三维多孔结构（如图1d所示），其孔洞的大小取决于连接两个分子笼的“窗口”，静态时这个窗口孔洞能够容纳的最大球体的半径为3.6 Å，小于上文提到的三种稀有气体的原子半径。但分子动力学模拟表明由于分子笼中原子的振动，即使是原子半径较大的Xe与Rn也有机会进入笼中。计算表明对于Xe和Rn来说窗口打开的时间分别仅为总时间的7%和3%，但这已经足够实现这些气体的分离。
图1. 多孔有机分子笼及其晶体结构：a. 分子笼的合成过程；b. 分子笼能够容纳的最大球体示意图；c. 分子笼容纳Xe原子（蓝色球）时的结构示意图；d. 分子笼的晶体结构及孔道结构图（深紫色为笼中心的孔洞，浅紫色为两个笼之间的“窗口”孔洞）。 作者首先进行了纯稀有气体气氛中的吸附实验和计算机模拟（由于其强烈的放射性，Rn的吸附只进行了计算机模拟），结果表明在298 K、1 bar的实验条件下Xe和Rn的吸附量均接近于2.69 mol/kg，意味着每个CC3笼均容纳了三个气体原子，即一个气体原子占据了分子笼的孔洞而其余4个气体原子分享了四个相邻分子笼之间“窗口”所形成的孔洞。而原子半径更小的Kr在相同条件下的吸附量却小得多（如图2c所示）。为解释这一现象作者计算了等摩尔比的11组分常见气体混合物中各组分的吸附能、亨利系数和吸附量，结果如图2d所示，Xe和Rn的三项数值均要要明显大于其余组分。进一步地，作者预测这种条件下分子笼晶体中91.7%的吸附位点会被Rn占据，尽管它占整体的摩尔分数仅为9.1%并且原子半径仅比Xe大了0.07 Å。 图2. 用于验证材料对气体吸附选择性的实验和分子模拟：a. 分子模拟显示CC3晶体对所容纳气体分子的尺寸限制；b.对不同稀有气体的“窗口”开放时间；c. 不同稀有气体的吸附量随气压变化的曲线；d.等摩尔的11组分体系中各个气体的吸附热、吸附量以及亨利系数的关系。 为了验证这一材料在稀有气体含量极低时是否仍具有吸附选择性，作者将其制成一个吸附柱，并让含有400 ppm Xe和40 ppm Kr的空气组分（N2, O2, CO2）通过这一吸附柱。结果发现即使在流速为40cm3 STP min-1时Xe仍然可以在吸附柱中停留15 min，而其他组分几乎立刻就会流出（如图3a所示）。并且即使在这一条件下CC3仍然可以具有11 mmol/kg的吸附量和20.4的Xe/Kr吸附选择性，这些结果均远优于现有其他材料。此外通过纯净的Xe和Kr的吸附动力学研究，作者发现稀有气体在这一材料的扩散速率很快（at 2.0 mbar, 195 K; Kr =12.7*10-3 s-1, Xe =5.76*10-3 s-1）。 除Xe之外，作者也进行了Rn的选择性吸附实验。结果发现在Rn浓度仅为3.8*10-16 mol/kg时，便能实现在CC3晶体中的富集（体积系数在5000~106之间，取决于吸附温度），类似的，通过分子模拟CC3在室温下对包含水和二氧化碳的多组分空气中Rn的吸附能力也可以被预测出来（如图3c所示）。基于以上研究，CC3晶体可以有效地从空气中除去Rn并且具有很好的湿度耐受性。 图3. 在低浓度下分离处有害或有用的稀有气体实验：a. 混合气体各组分浓度随时间变化的曲线；b. 实验测得的Xe的吸附量（黑色菱形）以及分子模拟预测出的吸附量和被吸附气体密度随气体压强变化的曲线；c. 计算机模拟预测出的Rn的吸附量和被吸附气体密度随气体压强变化的曲线。 将CC3的合成中用到的环己二胺替换成手性纯的原料便可以制备出手性的有机分子笼CC3-R和CC3-S，其形成的手性晶体便可以对映体选择性的吸附手性分子1-苯乙醇。结果表明手性纯的分子笼晶体会吸附相反构型的底物，而外消旋的晶体不具有手性选择性（如图4所示）。通过单晶衍射实验，作者发现手性底物在分子笼中的排列是无序的，而由于其电子密度过于弥散很难得到有价值的信息，作者只能通过分子模拟来研究复合物结构，结果发现手性选择性来源于苯乙醇的羟基和CC3中N原子的相互作用以及两者芳环之间的π-π相互作用。分子模拟还发现两种构型苯乙醇与CC3-R结合能有28.5 kJ/mol 的差异，这可以解释其手性选择性的来源。 图4. 手性分离实验：a. 不同主客体分子比例时不同种类CC3晶体能够分离出客体分子的ee值；b. 5次独立的计算机模拟预测出的ee值。 总的来说，本文设计合成了一种多孔的有机分子笼晶体，研究发现其具有稀有气体和手性分子的分离功能。本文的亮点在于相较于现有的稀有气体吸附材料，其能够在稀有气体含量很低并且存在大量水和二氧化碳干扰的空气组分中选择性的分离出大量的Xe和Rn气体，无论是吸附量还是吸附选择性均处于领先水平。这一吸附分离思想也可以被用于其他底物的分离之中，具有广泛的应用前景。 文字 | 李博文 审核 | 叶曦翀 参考文献： DOI: 10.1038/NMAT4035 https://doi.org/10.1038/NMAT4035
