前言：

2020年4月，《Materials Research Bulletin》在线发表了北京建筑大学王崇臣教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了通过简单球磨法制备的BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S 复合材料在低功率可见光下增强光催化还原Cr(VI)和降解有机染料的性能。论文第一作者为：北京建筑大学硕士生韦娴，论文通讯作者为：王崇臣教授。

 论文标题截图

背景介绍：

BUC-21(以NMTer以北京建筑大学BUCEA命名化合物序列)作为北京建筑大学NMTer课题组2017年自主合成的一种新型二维配位聚合物，在紫外光照射下展现出优异的光催化性能，并具有良好的水稳定性(Chinese Journal of Catalysis, 2017, 10.1016/S1872-2067(17)62947-4)。NMTer课题组通过将BUC-21与g-C₃N₄ (Applied OrganometallicChemistry, 2019, 10.1002/aoc.4621)、Bi₂₄O₃₁Br₁₀ (ChemicalEngineering Journal, 2020, 10.1016/j.cej.2019.123431)和N-K₂Ti₄O₉ (ChineseJournal of Catalysis, 2020, 10.1016/S1872-2067(20)63629-4)等半导体材料复合实现在可见光(白光)照射下高效光催化去除对水中污染物。NMTer课题组还通过将BUC-21与钛酸盐纳米管(TNTs)复合，实现了同时光催化还原Cr(VI)和同步吸附去除生成的Cr(III) (Environmental pollution, 2019, 10.1016/j.envpol.2019.03.096)。本文报道了将BUC-21和可见光响应型光催化剂Cd_0.5Zn_0.5S复合，并研究其对Cr(VI)和有机染料的光催化去除性能，分析了其光催化还原和降解机理，探究了其稳定性和循环利用性能。

本文亮点：

1、       通过简单球磨法制备了BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S (B100CX)复合材料；

2、         BUC-21作为Cd_0.5Zn_0.5S纳米粒子均匀分布的载体；

3、         B100CX在低功率LED可见光下具有优异的光催化活性；

4、         B100CX具有较强的Cr(VI)和有机污染物去除能力。

研究思路：

为了实现电子-空穴对的有效分离，抑制Cd_0.5Zn_0.5S纳米粒子的团聚，通过简单球磨法制备了系列BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S复合物(B100CX)。利用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)证明了B100CX复合材料的成功制备。研究了不同小分子酸(草酸、酒石酸、柠檬酸)和外来离子(湖水和自来水)对B100CX光催化还原Cr(VI)的影响以及B100CX的可重复利用性和稳定性，同时探究了B100CX对不同染料RhB、X-3B和CR在单独和混合体系中的光催降解性能。电化学分析、活性物种捕获实验和电子自旋共振(ESR)为光催化活性的提高提供了进一步的证据。

图文解析：

图1 (a) BUC-21、Cd_0.5Zn_0.5S和B100CX的XRD图, (b)FTIR图, (c)UV-Vis DRS光谱图和(d) E_g图。

要点：结合XRD和FTIR图证明了BUC-21和Cd_0.5Zn_0.5S的成功复合，与BUC-21相比，B100CX复合材料的吸收波长发生红移，光吸收范围被拓宽，同时相对于Cd_0.5Zn_0.5S禁带宽度增大，提高了该材料的光利用率和电子-空穴分离效率。论文中出现的Fig. 1。

图2 (a) BUC-21，(b) Cd_0.5Zn_0.5S和(c) B100C100的SEM图片, (d,e)B100C100的TEM和(f)HRTEM图片,(g,h,i,j)B100C100的EDX元素图片，(k) Cd_0.5Zn_0.5S的HAADF图片。

要点：BUC-21为300 nm的不规则块状，Cd_0.5Zn_0.5S呈20 - 40 nm的规则小球形，球磨处理后，发现Cd_0.5Zn_0.5S纳米小球均匀分布在块状BUC-21上。论文中出现的Fig. 2。

图3 在可见光照射下(a)不同光催化剂还原六价铬的效率图,(b)不同光催化剂的光催化还原率(k值),(c)不同小分子酸对B100C100还原六价铬的影响,(d)不同小分子酸对B100C100还原六价铬的影响 (k值)。

图4 在可见光照射下(a)不同活性物质捕捉剂和(b)不同水质对B100C100还原六价铬的影响。

要点：在可见光照射下，最佳比例B100C100可以在20分钟内完全还原Cr(VI)，Cr(VI)还原效率依次为：B100C100 > B100C60 > Cd_0.5Zn_0.5S> B100C20 > BUC-21。加入酒石酸、柠檬酸和草酸等小分子酸，B100C100在可见光下对Cr(VI)的还原效率提高，且还原效率酒石酸>草酸>柠檬酸。共存无机离子对B100C100在可见光下的还原性能的影响可以忽略不计，20 min内Cr(VI)去除效率在自来水和湖水中均可以达到100%，说明共存离子对B100C100的光催化性能影响可以忽略。通过活性物质捕捉实验发现光催还原Cr(VI)的主要活性物质是电子和超氧自由基。论文中出现的Fig. 3和4。

图5在可见光照射下(a) B100C100对不同染料降解实验,(b)不同捕捉剂对B100C100还原六价铬的影响,(c,d) B100C100对六价铬和染料混合体系去除效果。

要点：B100C100对阴离子染料X-3B和CR有较强的吸附作用，在可见光照射下，开灯100 min内对RhB、X-3B和CR的光催降解效率均接近100%。活性物质捕捉实验说明在降解染料过程中起主要作用的是超氧自由基。在六价铬和CR的混合体系中，20 min内B100C100对CR的降解效率由94%提高到100%，在六价铬和X-3B的混合体系中,20 min内B100C100对两者的去除效率均有所降低。论文中出现的Fig. 6，Fig. S3和S4。

图6 B100C100在可见光下的DMPO捕捉•OH(a)和•O₂^–(b)的谱图,(c)B100C100在可见光照射下随不同照射时间的荧光光谱图(在315 nm处激发)和(d)B100C100在不同pH下的Zeta电位。实验条件：B100C100 = 400 mg/L;对苯二甲酸,0.5 mM;NaOH,2 mM。

图7 (a)B100CX系列复合材料的PL光谱图,(b)BUC-21,Cd_0.5Zn_0.5S和B100C100的电化学阻抗谱图(EIS),(c)Cd_0.5Zn_0.5S和(d)BUC-21在不同频率下的莫特-肖特基曲线。

图8 B100C100在可见光下作为光催化剂机理简图

要点：B100C100对Cr(VI)光催还原和有机染料降解可能的机制如下：在可见光照射下，Cd_0.5Zn_0.5S受到激发会产生光生电子和空穴，由于在机械力作用下，BUC-21与Cd_0.5Zn_0.5S紧密接触，Cd_0.5Zn_0.5S均匀分布在BUC-21表面可以提高光生电子和空穴的分离效率，防止Cd_0.5Zn_0.5S纳米粒子的团聚，从而暴露更多的活性位点实现光催化活性的增强，EIS和PL结果均为此提供了证明。由于Cd_0.5Zn_0.5S的CB值大于O₂/•O₂^–的氧化还原电位值(-0.33 eV),所以光生电子可以与溶解氧(DO)反应生成•O₂^-,共同作用于Cr(VI)还原。对于染料降解，相比于•O₂^-，•HO和h⁺发挥的作用较小，由于Cd_0.5Zn_0.5S的VB值低于H₂O/·OH的氧化还原电位值(2.40 eV)，故•HO主要是通过Cd_0.5Zn_0.5S的CB上的•O₂^-产生。论文中出现的Fig. 5、Fig. 8和Scheme2。

全文小结：

1. 通过简单球磨法制备了BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S (B100CX)复合材料，该材料在可见光下可以快速还原Cr(VI)和降解有机染料。

2. 有机小分子酸和真实水体中的外来离子对Cr(VI)还原有一定影响。

3. B100CX材料具有良好的循环利用性和稳定性。

4. Cd_0.5Zn_0.5S纳米粒子在BUC-21表面均匀分布，提高了光生电子与空穴分离效率。

作者介绍

韦娴，女，北京建筑大学环境工程专业2018级硕士研究生。

王崇臣课题组链接：http://nmter.bucea.edu.cn

文献信息：

X. Wei, P. Wang, H. Fu, C. Zhao, C.-C. Wang*.Boosted photocatalytic elimination toward Cr(VI) and organic pollutants over BUC-21/Cd_0.5Zn_0.5S under LED visible Light, Materials Research Bulletin, 2020, 10.1016/j.materresbull.2020.110903.