▲第一作者： 王文彬、王钰棠和杨若欧；通讯作者： 华中科技大学翟天佑、刘友文和上海光源姜政
论文DOI：10.1002/anie.202005574近日，华中科技大学翟天佑和刘友文团队与上海光源姜政研究员合作，通过空位调控Ni(OH)2纳米片表面的电荷密度，实现了对氢氧化镍电氧化伯胺的C-N键为腈C≡N键过程的性能优化。腈是化学和生物学中一类重要的含氮化合物。传统的腈合成过程大多需要氰化物的参与或高温条件，无法满足可持续发展的要求。电催化伯胺脱氢制腈提供了一种清洁、简单、有效的获取腈的方法，在工业、农业、医药领域具有很大的应用价值。但是，目前对于C-N键到C≡N键的转化过程并没有进行详细的探究，其转化机理和性能优化还未受到关注。我们的工作从胺的结构出发，考虑到伯胺的氨基（-CH2-NH2）中，-NH2是采用不等性sp3杂化，其N原子周围存在孤对电子从而表现出电子聚集。因此，可以通过在催化剂表面构建贫电子位点去化学吸附N原子中的孤对电子并进一步攻击N-H键活化正丙胺分子。在此思路下，我们提出利用空位工程诱导催化剂表面产生贫电子位点，以期实现对伯胺电氧化性能的优化。▲Figure 1. Preparation and characterization for the vacancies-rich (VR) and vacancies-poor (VP) Ni(OH)2 atomic layer. (a) Schematic illustration of controllably synthesized of VR-Ni(OH)2 and VP-Ni(OH)2. (b-d) TEM, HRTEM and HAADF-STEM image of the VP-Ni(OH)2, respectively. (e-g) TEM, HRTEM and HAADF-STEM image of the VR-Ni(OH)2, respectively.
以Ni-MOFs超薄纳米片为前驱体，通过原位电化学拓扑转换实现了富空位Ni(OH)2纳米片的成功合成。同时，采用合成富空位Ni(OH)2纳米片的方法处理 Ni(OH)2前驱体，获得了贫空位Ni(OH)2纳米片，且通过原位电化学拓扑转换获得的富空位Ni(OH)2和贫空位Ni(OH)2均能保持片状形貌。▲Figure 2. The characterization for vacancy. (a) XRD patterns. (b) XPS Ni 2p spectra. (c) XPS O 1s spectra. (d) Ni K-edge XANES spectra. (e) Ni K-edge EXAFS k3(ck) oscillation functions and (f) the corresponding FT curves
借助同步辐射X射线吸收精细结构光谱和X射线光电子能谱研究了富空位Ni(OH)2纳米片的电子结构。结果显示，原位电化学前后，Ni的化学态未发生明显变化，均为+2价。而且，与商业Ni(OH)2和Ni(OH)2前驱体相比，富空位Ni(OH)2和贫空位Ni(OH)2的白线峰有明显下降，其中富空位Ni(OH)2的下降幅度更大，下降程度更大，这意味着Ni原子周围的几何局部结构（例如配位数、键长）已发生微小的变化。通过最小二乘曲线拟合，富空位Ni(OH)2的拟合Ni-O、Ni-Ni配位数远低于Ni(OH)2前驱体和贫空位Ni(OH)2，证明了富空位Ni(OH)2中存在着大量的氧空位和镍空位。
▲Figure 3. Electrochemical measurement. (a) The normalized polarization curves and (b) the corresponding Tafel plots. (c) Arrhenius plot. (d) Nyquist plots for VR-Ni(OH)2 in 1m KOH with and without 10 mmol propylamine at 1.4 V (vs RHE). (e) Nyquist plots for VR-Ni(OH)2 and for VP-Ni(OH)2 catalysts in 1 M KOH with 10 mmol propylamine at 1.4 V (vs RHE). (f) The corresponding Nyquist plots and (g) Bode phase plots of VR-Ni(OH)2 at various voltages in 1 M KOH with 10 mmol propylamine. (h) Nyquist plots for VP-Ni(OH)2 and (i) Bode phase plots of VP-Ni(OH)2 at various voltages in 1 M KOH with 10 mmol propylamine.
以正丙胺为例，研究了富空位Ni(OH)2和贫空位Ni(OH)2的电催化伯胺性能。电化学测试表明：受益于富空位Ni(OH)2具有较小的正丙胺活化动力学势垒、更好的电导率和更快的电荷转移速率，富空位Ni(OH)2展现出了最优的正丙胺氧化性能，即起始过电位明显下降、 Tafel斜率减小、电流密度显著增加。▲Figure 4. Detection of product and coupling electrolytic water performance. (a) Chronopotentiometric curves of VR-Ni(OH)2 at different potentials in 1 M KOH with 10 mmol propylamine. (b) 1H NMR spectra of the collected product at different potentials. (c) FEs of propionitrile at different potentials. (d) The schematic showing the setup for the in-situ IR experiments. (e, f) in situ FTIR spectra for propylamine electrooxidation of VR-Ni(OH)2. (g) The schematic showing the homemade propylamine electrolyser using VR-Ni(OH)2 as the anode and CoS2-MoS2 as the cathode. (h) Current–potential curves in a two-electrode system in 1.0 m KOH with and without 10 mmol propylamine. (i) The voltage of the electrolyzer required for different current densities
利用核磁共振氢谱和原位傅里叶变换红外光谱对正丙胺氧化产物进行表征。结果表明：丙腈是正丙胺电氧化的主要产物，实现了伯胺到腈的转化。结合电化学性能测试和对氧化 产物的分析，证明了富空位Ni(OH)2纳米片是正丙胺氧化为丙腈的有效催化剂。▲Figure 5. Theoretical simulation. (a) Electrostatic potential maps of propylamine. (b) Charge density of the VR-Ni(OH)2. (c) The charge density difference in the perfect Ni(OH)2 and the isosurfaces level is 0.000968 au. The yellow and blue isosurfaces represent charge accumulation and depletion in the space. (d) The charge density difference in the VR-Ni(OH)2 and the isosurfaces level is 0.004028 au. (e) The positive charge density difference in the VR-Ni(OH)2. (f) The negative charge density difference in the VR-Ni(OH)2. (g) The reaction route 1 of propylamine electrooxidation. (h) The reaction route 2 of propylamine electrooxidation.
为揭示Ni(OH)2的空位缺陷与正丙胺吸附之间的关系，进行了理论计算。结果表明，空位缺陷的存在为富空位Ni(OH)2提供了正电荷表面，从而可以通过吸引孤对电子直接化学吸附正丙胺分子。而理想的Ni(OH)2需要高达2.59 eV的能垒才能形成表面空位缺陷，进而有效吸附正丙胺。同时通过计算了解了电催化正丙胺转化为丙腈的机理并确定第一个脱氢位置，正丙胺的N原子更容易被具有空位缺陷的Ni(OH)2表面上的缺陷Ni原子捕获，然后攻击相应的N-H键。我们通过原位电化学拓扑转换Ni-MOFs前驱体，可控合成了富空位Ni(OH)2。结合实验和理论计算结果分析表明，空位的存在诱导了Ni(OH)2表面产生贫电子位点，从而化学吸附N原子中的孤对电子而攻击N-H键去活化正丙胺分子,使得富空位Ni(OH)2表现出了较优的正丙胺氧化为腈性能。我们这项工作从原子结构出发，探究了电荷分布对化学键活化过程的影响，也为其它化工产品的高效转化提供了借鉴。
