定义

环己酮与甲基乙烯基酮发生迈克尔加成，随后进一步发生醇醛缩合反应，生成取代的六元α,β-不饱酮

反应通式

起源与发展

反应的一般特征

1)它是三种反应的组合:迈克尔加成反应、分子内醛缩反应和脱水反应;

2)它可以是酸催化的，也可以是碱催化的，但主要是在基本条件下进行的反应;

3)无环烯酮和环酮产生双环烯酮，而环烯酮和环酮产生多环烯酮;

4)甲基乙烯基酮(MVK)及其各种衍生物和代用品是最常用的烯酮成分;

5)可以采用一锅法进行，但分离Michael加合物后再进行aldol反应的产率往往较高;

6)不对称酮烷基化通常发生在多取代的α-位置;

7)在非平衡条件下，通过使用预先形成的烯醇酸盐或烯丙酸盐也可以实现区域选择性环化;

8)环化可以产生多达5个立体中心，但在脱水过程中，其中两个手性中心丢失;

9) R3与R7(顺式或反式)之间的相对立体化学依赖于反应条件(如溶剂);

10）对映体选择性的反应被称为“哈约斯-帕里什（Hajos-Parrish）反应”

机理

反应实例

1) Keto‐Enol Tautomerization Controls the Acid‐Catalyzed Robinson Annulation ‐ A DFT Study

https://doi.org/10.1002/slct.201900338

2) Asymmetric Synthesis of Wieland-Miescher and Hajos-Parrish Ketones Catalyzed by an Amino-Acid-Derived Chiral Primary Amine

J. Org. Chem., 2012, 77, 2526-2530.

3) Double Robinson-type cyclopentene annulation

Synthesis 2007, 3061–3067.

4) Enantioselective Access to Robinson Annulation Products and Michael Adducts as Precursors

https://doi.org/10.1002/anie.201701401

评述

参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

    c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

    e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

    g) https://www.nature.com/natcatal/