过氧化氢（H₂O₂）作为一种用途广泛的绿色氧化剂，在环境修复、化学合成及能量转换领域发挥着关键作用。通过太阳能驱动的氧还原反应（ORR）实现光催化合成 H₂O₂为利用太阳能进行化学品生产提供了一条可再生且环境友好的途径。在各类光催化剂中，氮化碳（C₃N₄）作为一种无金属光催化剂，因其能带隙可调、化学稳定性良好且组成元素来源丰富等优势，受到了广泛关注。但原始 C₃N₄通常具有高度对称的结构，碳（C）原子和氮（N）原子在其三嗪骨架中呈周期性排列。局域电子的均匀分布意味着，由于氧化位点与还原位点在空间上距离较近，层内电子转移较为困难。这些固有缺陷导致 C₃N₄的电荷分离效率较低，且对 O₂的吸附能力较弱，极大地阻碍了其在 H₂O₂制备中的实际应用。尽管近年来部分经杂原子掺杂或单金属原子修饰的材料呈现出不对称结构，但它们局域化的单一位点或双位点不对称性往往导致电子离域程度有限。这通常会造成光生载流子分离缓慢且复合速率快，进而削弱光还原反应效率。而在三嗪重复单元中引入多个不对称位点，能够使 C₃N₄形成高度不对称的电子结构，扩大电子离域范围，并促进载流子的空间分离，从而提升光催化性能。尽管如此，如何通过精确控制原子构型，协同整合多个修饰位点以构建高度不对称的电子结构，仍是当前面临的主要挑战。

南京大学杨琥教授课题组提出了一种结构自适应策略，在一维和二维氮化碳（C3N4）中协同引入硫掺杂和单原子锌，构建高度不对称的多活性位点架构。该设计实现了光生电荷的高效分离，并通过电子离域化优化了氧分子在 Zn 位点的吸附，从而显著降低了关键 *OOH 中间体的生成能垒。实验结果显示，优化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化剂的 H2O2 生成速率分别提升至 1724 和 2708 μmol・g⁻¹・h⁻¹，较原始材料提高数十倍，量子效率和太阳能转化效率均创优异水平。这一研究弥合了原子级设计与宏观性能之间的差距，为未来精准设计用于 H₂O₂生成的高效氮化碳基光催化剂提供了新思路。

图1：a）S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn 及 S-CNT-Zn 的合成路线示意图；b、e）扫描电子显微镜（SEM）图像；c、f）透射电子显微镜（TEM）图像；d、g）像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，其中（b、c、d）对应 S-CNS-Zn，（e、f、g）对应 S-CNT-Zn。

图2：a、b）CNT、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的高分辨率 N 1s 和 O 1s X 射线光电子能谱（XPS）图；c）由 XPS 结果得到的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 中锌（Zn）及氧（以 Zn─O─C 形式存在）的原子百分比；d）所制备样品与参比样品的锌 K 边 X射线吸收近边结构（XANES）谱，插图为图 2d 的标注部分；e）所制备样品与参比样品的锌 K 边 X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换曲线；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn的 EXAFS 信号小波变换图；h）S-CNS-Zn 和 i）S-CNT-Zn各自的锌 K 边 EXAFS 拟合结果。

图3：a）CNS、CNT、S-CNS、S-CNT、S-CNS-Zn及 S-CNT-Zn 的光催化 H₂O₂生成活性（反应条件：2.5 mg 催化剂分散于 50.0 mL 体积分数 20% 的乙醇（EtOH）溶液中，波长 λ>420 nm）；b）S-CNS-Zn 和 c）S-CNT-Zn 在不同条件下的活性对比；d）黑暗条件下，六种不同催化剂存在时的 H₂O₂分解行为；e）S-CNS-Zn 与 S-CNT-Zn 的表观量子产率（AQY，%）和 f）太阳能 - 化学能转化效率（SCC，%）；g）S-CNS-Zn、S-CNT-Zn 与参比样品的活性对比；h）S-CNS-Zn 和S-CNT-Zn 的 H₂O₂生成量随时间变化曲线；i）S-CNS-Zn 和S-CNT-Zn 用于光催化 H₂O₂生成的循环稳定性测试。

图4：a）S-CNS、S-CNS-Zn、S-CNT 及 S-CNT-Zn 的能带结构示意图；b）CNS、S-CNS 与 S-CNS-Zn、c）CNT、S-CNT 与 S-CNT-Zn 各自的瞬态光电流响应曲线；d）S-CNS-Zn 和 e）S-CNT-Zn 在黑暗与光照条件下的电子顺磁共振（EPR）测试结果；f）通过旋转环盘电极（RRDE）测试得到的 S-CNS-Zn 与 S-CNT-Zn 的 H₂O₂选择性及电子转移数（n）（测试条件：KOH 溶液，浓度 0.1 mol/L）。

图5：a）CNS、b）S-CNS、c）S-CNS-Zn、d）CNT、e）S-CNT 及 f）S-CNT-Zn 各自的功函数。

图6：a）S-CNS-Zn 和 b）S-CNT-Zn 模型的差分电荷密度及对应的 Zn 中心电荷变化；c）不同模型中 Zn 位点上 2 电子（2e⁻）氧还原反应（O₂reduction）的自由能图；d）S-CNS-Zn/OOH 和 e）S-CNT-Zn/OOH 模型的差分电荷密度及羟基过氧（OOH）中间体中对应的电荷累积情况；f）S-CNS-Zn 和 g）S-CNT-Zn 模型的计算态密度（PDOS，Partial Density of States）。

团队开发了一种结构自适应策略，通过将 Zn-N₃O 中心整合到硫掺杂氮化碳（C₃N₄）中，构建了多重不对称催化位点。在牺牲剂体系中，优化后的 S-CNS-Zn 和 S-CNT-Zn 催化剂在可见光照射下，分别展现出 1724 μmol・g⁻¹・h⁻¹ 和 2708 μmol・g⁻¹・h⁻¹ 的优异过氧化氢（H₂O₂）生成速率。研究发现，该催化剂的优异活性可能源于其高度不对称的结构 —— 这种结构具有更宽的可见光吸收范围。在三嗪重复单元内，氮（N）、硫（S）、氧（O）、锌（Zn）元素的不对称分布，打破了氮化碳催化中心电子云的均匀性，增强了电子离域效应，并构建了多条原子尺度的平行电荷转移通道。这些特性共同实现了电子 - 空穴对的有效分离与转移，强化了氧气（O₂）吸附，并促进了间接两步式 2 电子氧还原反应（2e⁻-ORR）。

论文信息：

Construction of Multiple Asymmetric Catalytic Sites on Carbon Nitrides Toward Efficient Solar Hydrogen Peroxide Production

Siyu Sun Feng Gao, and Hu Yang*

ADVANCED SCIENCE

DOI: 10.1002/advs.202513453