催化构建硅手性中心功能分子

近日，有机硅化学及材料技术实验室徐利文教授团队在iScience发表关于催化构建硅手性中心苯并噻咯的最新研究成果“Catalytic Asymmetric trans-Selective Hydrosilylation of Bisalkynes to Access AIE and CPL-Active Silicon-Stereogenic Benzosiloles”。

噻咯（silole）是环戊二烯的一种硅类似物，又称为硅杂环戊二烯或硅咯。与其他五元环相比，硅原子与相邻的丁二烯存在s*-p*共轭作用，使得五元环的最低空轨道(LUMO)能低于常见的五元芳香环，如吡咯、呋喃、噻吩等，这一特点赋予了噻咯这一类化合物具有高的电子接受能力，使其在光电材料等领域具有广泛的应用前景。尽管噻咯类化合物备受瞩目，但含手性基团或硅手性的噻咯类化合物极少被关注，目前已有报道主要是通过利用碳氢活化的分子内环化反应过程实现了催化构建硅手性中心的二苯并噻咯方面。

手性广泛存在于自然界动植物和各种生命形式中，与生命相关的多样性手性分子结构造就了丰富多彩的世界，同时，以碳为中心的手性化学也是化学、材料和药学领域等相关的前沿科学。然而，由于自然界中并不存在基于有机硅分子的手性源，与碳手性中心的构建相比，合成含硅手性中心的有机硅化合物任务艰巨。合成高对映选择性的硅手性中心硅烷仍非易事，极大地限制了含硅手性中心物质在材料及药物中的应用，难以与碳系手性分子相比肩，因而也具有极大的研究空间。

基于双炔去对称化反应过程构建的硅手性中心硅烷及其光学性能

近期，徐利文课题组设计了一类硅氢桥连双炔化合物，并利用分子内硅氢加成反应来构建含硅五元环。与传统的硅氢加成反应不同的是，该类硅氢加成需要以反式加成模式才有可能发生，而传统的过渡金属催化很难用于反式硅氢加成反应，因此对催化剂提出了更高的要求。课题组在评价过渡金属催化体系及优化反应条件的初步研究中发现，传统意义上的商品化手性单膦或双膦配体难以获得理想的立体选择性，而课题组自主设计开发的含有手性醇和酚基官能团的膦配体Ar-BINMOL-Phos在铑催化该类反应中表现出突出的立体选择性诱导能力，经过对其反应参数的细致优化，最终发现在催化量的叔丁醇钾促进下，可形成有效的手性铑催化体系并获得理想的立体选择性，可适用于结构多样性的硅氢桥连二炔并表现出优异的反应性能，充分显示出多官能化膦配体Ar-BINMOL-Phos在铑催化硅氢加成反应中的独特优势。

大量的实验进一步验证了该类多官能化多中心的（multi-functional and multi-center，简称MFMC）膦配体在铑催化活化硅氢键及对炔烃的去对称化识别活化中具有关键作用，该工作设计的MFMC配体主导的催化策略为活化铑催化体系及其硅氢加成反应提供了全新的思路。课题组成功将多官能化膦配体Ar-BINMOL-Phos应用于不对称铑催化炔烃的分子内硅氢加成反应，首次实现了硅手性中心苯并噻咯的催化构建，该类化合物表现出了显著的聚集诱导发光和圆偏振光效应。

结构多样性的含炔硅手性中心苯并噻咯分子

有机硅实验室2018级硕士生汤仁和为论文第一作者，徐利文教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金项目、浙江省自然科学基金重点项目、化学A类一流学科和杭州师范大学卓越拔尖人才计划等项目经费的支持。

人物简介

徐利文教授（右）与汤仁和

徐利文，教授，博士生导师，有机硅化学及材料技术实验室主任，浙江省有机硅材料重点实验室主任，材料与化学化工学院副院长。主要从事不对称催化、有机硅化学及材料等领域的研究工作，先后得到6项国家自然科学基金项目和省杰青、重点项目的持续支持，在Angew. Chem. Int. Ed.， Chem. Sci.， ACS Catal.等期刊发表SCI论文150余篇，研究成果已被他人累计引用超4000次，H因子为38。获得包括省自然科学二等奖在内的3项省部级科技奖励和The Thieme Chemistry Journal Award（2015年度）等。先后受邀担任Green Synthesis & Catalysis、《有机化学》等多家国内外学术期刊的编委或顾问编委。