Pt中心精准调控与糠醇C-OH、C-O-C或C=C键选择活化及定向转化

▲第一作者：朱彦儒；共同通讯作者：何静，郑黎荣

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，中科院高能物理研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01276

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近日，北京化工大学何静教授团队与中科院高能所郑黎荣博士合作，通过设计和精准调控Pt中心为孤立原子Pt、配位不饱和二维（2D）Pt-Pt或配位不饱和三维（3D）Pt-Pt，实现了糠醇分子中C-OH、C=C或C-O-C键的选择活化。在不同结构Pt中心上分别高选择性得到了甲基呋喃、四氢糠醇或1,2-戊二醇，并揭示了加氢产物选择性对催化剂结构敏感性。

背景介绍

生物质及其平台分子催化转化制备燃料和高值化学品受到广泛关注。糠醇作为重要的C5生物质平台分子，目前已实现商业化制备。糠醇分子具有多种化学键(C=C, C-O-C, C-O-H)，通过断裂、重组可以获得1,2-戊二醇（1,2-PeD）、1,5-戊二醇（1,5-PeD）、四氢糠醇（THFA）、甲基呋喃（2-MF）等丰富的产物。但正是由于其化学键的复杂性，糠醇催化转化中通常涉及多种竞争反应，很难高选择性获得单一目标产物。实现糠醇等生物质分子特定化学键精准活化和定向转化的关键是设计和制备高性能的催化剂。然而，目前生物质分子吸附、活化、转化行为及催化机理的认识依然是一个挑战。特别是在原子和分子水平上揭示催化反应中特定化学键活化的结构敏感性，进而指导设计和制备高活性、选择性催化剂具有重要意义。

本文亮点

针对上述挑战，本工作提出利用层状双金属氢氧化物（LDHs）层板诱导Pt分散的思路，在原子尺度精准调控了Pt中心为孤立原子Pt、配位不饱和2D Pt-Pt或配位不饱和3D Pt-Pt。应用于糠醇加氢反应，在不同结构Pt中心上分别高选择性获得了甲基呋喃、四氢糠醇或1,2-戊二醇。更重要的是，本工作通过原位表面反应揭示了糠醇分子特定化学键活化对Pt中心结构敏感性，明确了依赖Pt中心结构的反应路径调控规律。

图文解析

Pt中心结构调控：

首先，通过改变Pt²⁺在MgAl-LDHs上负载量，直接氢气还原获得2D/3D Pt簇（图1 a-d）。进一步通过空气焙烧再分散后氢气还原获得孤立的单原子Pt（图1 a-e）。通过EXAFS和XANES表征发现，单原子Pt与Mg(Al)O载体形成强相互作用使单位点Pt中心带部分正电，而2D/3D Pt簇上Pt中心分别为配位不饱和的2D/3D Pt-Pt。

▲图1. (a-e) 0.08％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.13％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、0.70％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR、1.67％Pt/Mg(Al)O@Al₂O₃-IR和0.08％Pt/Mg(Al)O@ Al₂O₃-OR的HAADF-STEM图及 (f) Pt分散统计。(g) EXAFS光谱图和 (h) 归一化的Pt L_III XANES光谱图。

Pt催化糠醇加氢性能：

将不同分散结构Pt催化剂应用于糠醇加氢反应（表1），在单原子Pt上主要产物为2-MF，选择性达到93 %；3D Pt簇上主要生成1,2-PeD，选择性最高达到86 %；2D Pt簇上同时生成THFA和1,5-PeD。

▲表1. 糠醇加氢性能

结构-选择性关系：

1,2-PeD及其加氢前体1-羟基-2-戊酮（HPO）选择性随3D Pt簇含量增加而增加，而THFA选择性随2D Pt簇含量增加而增加，初步推测3D Pt-Pt上易生成1,2-PeD，而2D Pt-Pt上易生成THFA（图2）。进而本文推测出不同Pt位点上糠醇加氢的反应路径（图3）。

▲图2.（a）开环产物 (HPO+1,2-PeD) 选择性随3D Pt簇含量的变化；（b）THFA选择性随2D Pt簇含量的变化。

▲图3.不同Pt位点上糠醇加氢的反应路径推测

化学键活化对Pt中心结构敏感性：

本文利用FT-IR光谱示踪了糠醇加氢表面反应，发现在孤立单原子Pt上糠醇侧链C-O-H键形成O端吸附，同时不影响呋喃环的C-O和C=C键，进而生成THFA（图4）。呋喃环中的C=C倾向于在配位不饱和的2D Pt-Pt中心活化，逐步加氢生成THFA；配位不饱和3D Pt-Pt有利于活化糠醇1,2位C-O键，导致呋喃开环生成1,2-PeD（图5）。