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周伟家课题组系列研究进展:MoO2纳米片及其钼衍生物在能源转化与存储中的应用

研究背景


碳化钼拥有与铂贵金属相似的d电子轨道结构,被称为“类贵金属催化剂”,钼与非金属元素的成键结构决定了钼基电催化剂的本征催化活性[Nano Energy, 2020, doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105056;Appl. Catal. B: Environ., 2020, 272, 118956;Nano Energy, 2019, 62, 338;Nano Energy, 2017, 41, 749]。

我们课题组探讨了三氧化钼升华和氢气还原的平衡反应机理,提出了一种超薄MoO2纳米片的快速、大量制备工艺,获得了具有垂直孔道结构[ACS Nano 2019, 138, 9091]和大量氧缺陷的催化剂载体[Nano Energy, 2019, 62,127];进一步利用MoO2纳米片,通过碳、氮源可控分解实现还原反应、氮化反应和碳化反应的合理设计,系统研究了碳化钼的表面原子排布结构与电催化活性的构效关系,实现钼基电催化剂催化位点的调控,明确了二维纳米结构有利于钼催化位点的暴露[ACS Nano, 2017, 11, 12509];同时,发现了碳化钼纳米片形成过程中,氮元素的引入有利于钌纳米颗粒的反向奥斯特瓦尔德成熟过程,获得钌单原子负载的氮掺杂碳化钼纳米片[Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 277, 119236];最后,MoO2纳米片通过原位转化反应和自模板作用,合成了CdS/MoS2/Mo[Appl. Catal. B: Environ., 2017, 210 290]和CdS-Cd/S-MoO2[ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 2, 2362]异质结构催化剂,获得了高的光催化产氢活性。济南大学周伟家&刘宏课题组与合作者近期基于MoO2纳米片及其钼衍生物在能源转化与存储领域的研究进展如下。

[MoO2纳米片]:超薄二维结构、具有大量垂直孔道和氧空位

▲图1. 超薄二氧化钼纳米片的合成及形貌表征。

如图1所示,通过MoO3粉末的差热热重分析可以得到,MoO3的升华温度在790 ℃附近。基于这个特点,我们开发了一种大批量可控合成超薄MoO2纳米片的方法。具体的,通过快速的升温到达MoO3的挥发温度,在大流量的Ar-H2气氛下MoO3蒸汽发生还原成MoO2,当到达尾端时冷却时快速形核长大得到超薄MoO2纳米片,获得了具有垂直孔道结构和大量氧缺陷的MoO2纳米片。通过调控氢气的还原反应与MoO3升华反应的平衡关系,可以实现MoO2纳米片和金属Mo纳米片的可控制备[授权专利:ZL201610828412.3;ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 8041]。

[研究成果一] 基于MoO2垂直孔道结构的超级电容器研究

▲图2. 基于二维MoO2的定向隧道实现的超级电容器的快速储能

虽然赝电容比双电层电容电极具有存储更多能量的潜力,但其充放电速率往往受到法拉第反应迟缓动力学或较差的电子和离子电导率的限制。与大多数过渡金属氧化物不同,MoO2由于其异常高的电子和离子导电性,是一种非常有前途的快速储能材料,其一维隧道是理想的快速离子传输通道。如图2所示,本研究中,我们制备和表征具有定向隧道的超薄MoO2片作为快速电荷存储/释放赝电容电极。MoO2和5 wt% GO组成一个复合电极,通过电化学测试得到在2 mV s1和1000 mV s1下的容量分别为1097 C g1和390 C g1,50 mV s1的扫速下10000次后仍然保持∼80%的初始容量,其高稳定性是由于MoO2充电/放电期间结构基本没有发生变化,除了体积变化∼14%。
此外,循环过程中的体积变化是高度可逆的,这意味着MoO2电极具有超高的结构稳定性和长循环寿命。相关结果发表在ACS Nano 2019, 138, 9091。
Fast Energy Storage in Two-Dimensional MoO2 Enabled by Uniform Oriented Tunnels,ACS Nano 2019, 13, 8, 9091
共同第一作者:朱元元、季旭; 通讯作者:周伟家、程爽、刘美林。

[研究成果二] 基于MoO2氧空位实现Pt纳米团簇的可控合成及电解水产氢研究

▲图3MoO2氧空位锚定Pt纳米团簇的结构表征及电解水产氢研究。

高效析氢反应(HER)电催化剂在可再生能源领域中起重要作用。尽管在寻找替代材料方面付出了巨大努力,但Pt仍然是最有效的HER电催化剂。因此,电催化剂中最小化Pt的负载量对于降低催化剂成本具有重要意义。由于MoO2纳米片具有大量的氧空位,在此,通过室温光还原法结合氧空位锚定Pt簇均匀分散在MoO2纳米片上的电催化剂(0.5 wt% Pt Cs/MoO2 NSs-L)表现出优异的HER活性。结合SEM、TEM、HAADF-STEM和Mapping可以证实铂以纳米簇负载在超薄二氧化钼纳米片上(图3)。通过对不同铂负载量催化剂的Pt 4f高分辨XPS分析,光还原过程将铂簇锚定在空位中仅仅促进团簇变大,热还原过程没有选择性,铂的含量逐渐增加。进一步证实铂的存在,且具有还原选择性。在过电位为50 mV下,0.5 wt%Pt Cs/MoO2 NSs-L(12.2 mA/cm2)的电流密度接近于20 wt%Pt/C的电流密度(20 mA/cm2),但是0.5wt%Pt Cs/MoO2 NSs-L的质量比活性(7.43 A/mg)比20wt%Pt/C(0.28A/mg)提高了26.5倍。密度函数理论计算证实锚定在MoO2的氧空位上Pt的H*的吸附/解吸性能显着得到改善。本工作证明了通过室温光还原法结合氧缺陷锚定来制备高效HER电催化剂的可行性。相关结果发表在Nano Energy, 2019, 62, 127。
Confined distribution of platinum clusters on MoO2 hexagonal nanosheets with oxygen vacancies as a high-efficiency electrocatalyst for hydrogen evolution reaction, Nano Energy 2019, 62, 127。
共同第一作者:李晓、余加源; 通讯作者:周伟家、刘宏。

[研究成果] 基于MoO2超薄二维结构的原位相转化合成N-Mo2C及电解水产氢性能研究

▲图4. N-Mo2C的结构表征及电解水产氢性能研究

由于MoO2 NSs纳米片具有超薄结构的二维结构,因此有利于暴露Mo活性位。基于此,如图4所示,本工作以MoO2 NSs为前驱体,通过一步煅烧实现原位相转化为超薄N掺杂Mo2C纳米片(N-Mo2C NSs)作为阴极产氢催化剂。通过测试分析研究了厚度约1.1 nm的MoO2 NSs和厚度约1.0 nm的N-Mo2C NSs的晶相和结构的转变过程。 结构分析清楚地表明,N-Mo2C NSs的表面被顶端Mo原子所包围,因此提供了理想的催化剂原型,在HER催化过程中具有高活性的Mo原子得到充分的暴露。理论计算表明,纳米片结构,N掺杂以及Mo2C的特定晶相会产生更多暴露的Mo活性位,包括C平面上的Mo原子和N掺杂的原子。电化学测试表明,N-Mo2C NSs具有优异的HER活性,起始电位为-48.3 mV,Tafel斜率为44.5 mV dec-1,在10 mA cm-2的电流密度下对应的过电位为99 mV。 并且具有良好的长期稳定性。相关结果发表在ACS Nano, 2017, 11, 12509。
Ultrathin NDoped Mo2C Nanosheets with Exposed Active Sites as Efficient Electrocatalyst for Hydrogen Evolution Reactions,ACS Nano, 2017, 11, 12509。
第一作者:贾进; 通讯作者:周伟家。

[研究成果] 基于MoO2超薄二维结构的原位相转化N-Mo2C同时合成单原子Ru及电解水产氢性能研究

▲图5. 反向奥斯特瓦尔德熟化合成N-Mo2C纳米片锚定Ru单原子用于高效析氢反应。

▲图6. 理论计算揭示N-Mo2C纳米片锚定Ru单原子协同增强电解水产氢机理。

金属钌具有与铂相似的化学性质,但其价格仅为其铂的1/40,因而是潜在的理想电解水产氢催化剂。负载型钌基催化剂在制备过程中的不可逆烧结严重影响了其产氢活性和稳定性。如图5所示,在实现MoO2原位相转化为N-Mo2C的过程中同时合成单原子Ru。本研究中通过反向奥斯特瓦尔德熟化过程,利用超薄氮掺杂碳化钼纳米片(N-Mo2C NSs)作为稳定钌单原子(SAs)位点的多功能载体。N掺杂可以调控Ru原子与Mo2C NSs之间的结合,使得Ru SAs被均匀的锚定在N-Mo2C NSs载体中。通过球差校正透射电子显微镜(AC HAADF-STEM)和X射线吸收精细结构(XAFS)测量,证实了Ru SAs的存在。电化学测试中发现,Ru SAs/N-Mo2C NSs在1.0 M KOH中具有优异的产氢性能,10 mA/cm2对应的过电位为43 mV,并且具有良好的催化稳定性。更为重要的是,在过电位为100 mV时,Ru SAs/N-Mo2C NSs的质量活度为6.44 A/mgRu,远远高于20 wt% Pt/C (0.91 A/mgPt)。
理论计算进一步表明,Ru SAs/N-Mo2C NSs的高HER活性来源于H2O的协同加速解离和Mo-Ru界面上H的优化吸附强度。本工作为合理设计支持相互作用的HER单原子电催化剂提供了新的方向。相关结果发表在Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 227, 119236.
Tailoring the ruthenium reactive sites on N doped molybdenum carbide nanosheets via the anti-Ostwald ripening as efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media, Applied Catalysis B: Environmental 2020, 277, 119236
共同第一作者:余加源、王爱珠、郁万强; 通讯作者:周伟家、胡勇有、吴宇恩。


总结


通过氢气还原与氧化钼升华平衡反应,实现了二氧化钼纳米片的批量化制备;发现了二氧化钼纳米片具有垂直开放孔道结构,有利于锂离子快速嵌入脱出;发现了二氧化钼纳米片具有大量的氧缺陷,限制了Pt纳米团簇异常长大,获得了高的质量电催化活性;提出了利用二氧化钼超薄纳米片作为模板和钼源原位转化多孔单晶氮掺杂碳化钼纳米片的工艺,揭示了碳化钼晶面显露与电催化活性的构效关系;同时探讨了氮元素掺杂对于钌纳米颗粒在碳化钼碳化过程中的反向奥斯特瓦尔德熟化机理,获得了钌单原子负载的氮掺杂碳化钼纳米片电催化剂。相关系列研究相继发表在Nano Energy,ACS NANO, Applied Catalysis B: Environmental等高水平期刊上,对于研究碳化钼纳米结构与其电催化产氢活性的构效关系就有一定的指导意义。


通讯作者简介


周伟家,男,济南大学前沿交叉科学研究院教授,博士生导师,入选“泰山学者青年专家计划”和“省自然科学杰出青年基金”。主要从事纳米材料与技术在电催化、氢能源和微纳器件等领域的研究,以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI收录论文50余篇,被他引3868次(Web of Sci.),H因子36, ESI高被引用论文15篇,“全球高被引科学家”(交叉学科)(2018年),中国百篇最具影响力国际学术论文1篇;授权发明专利6项。

刘宏,男,国家杰出青年科学基金获得者,国家重点研发计划项目首席科学家。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事,中国光学学会材料专业委员会会员理事,中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向:纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、人工晶体材料等。十年来,承担了包括国家重点研发专项、863、973、自然基金重大项目在内的十余项国家级科研项目,取得了重要进展。2004至今,在包括Adv. Mater., Nano Letters,ACS Nano,J. Am. Chem. Soc,Adv. Fun. Mater,Environ. Energy. Sci.,等学术期刊上发表 SCI文章 200余篇,其中,影响因子大于10的近30篇,个人文章总被引次数超过9600次,H因子为46,17篇文章被Web of Science的ESI(Essential Science Indicators)选为“过去十年高被引用论文”(Highly Cited Papers (last 10 years)), 文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文,2015年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1%高被引中国作者”榜单,2018年又入“全球高被引科学家(材料科学)”榜单。应邀在化学顶尖期刊Chemica Slociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文,在国际上产生重要影响。授权专利30余项,研究成果已经在相关产业得到应用。

胡勇有,男,现任华南理工大学环境与能源学院国家二级教授,博士生导师,华南理工大学 “兴华人才工程”环境工程学科带头人,市政工程二级学科负责人,2001年享受国务院政府特殊津特(3600232号);2010年入选”广东省千百十”国家级梯队人才。国家自然科学基金评审专家,多次被邀请作为专家参加国家奖、教育部奖的评审;以及国家发改委、国家环保总局重大工程项目、科技项目以及省、市科技项目和省市重大工程项目的评审。主持十一五863重点项目子课题1项,十一五国家水专项课题1项,十五863子课题1项,国家自然科学基金广东省联合基金重点项目1项,面上项目7项;省市政府资助科研项目32项,其中广东省重大专项1项,省自然科学基金重点项目1项,粤港招标重点突破1项;主持完成工程项目19项。获得省部级科技进步二等奖2项,获上海市博士后奖励基金一等奖;申请及获批国家专利41件,其中发明专利29件,实用新型专利2件。主编专著3部,参编2部;主编教材1部,参编教材1部;主编公开出版会议论文集2部。其中《微生物絮凝剂》2008年获第十届中国石油和化学工业优秀科技图书奖二等奖。在国内外刊物发表论文245余篇,其中100余篇被SCI、EI收录。

吴宇恩,男,广西桂林人,现为中国科学技术大学化学系教授,博士生导师。2009年本科毕业于清华大学化学系。2014年在清华大学化学系获得博士学位,师从李亚栋院士。2014年9月至今在中国科学技术大学化学系工作。一直专注于纳米晶催化剂的可控制备,并将结构确定的金属纳米催化剂应用于能源相关的催化反应中,研究其构效关系,对于功能纳米材料的控制合成和结构与性能的关系有丰富的经验和深入的思考。近年来,专注于金属单原子、团簇催化剂的合成方法学研究,并将催化剂应用于以燃料电池相关的小分子活化反应研究,以第一/通讯作者发表学术论文10余篇,包括Chem. Soc. Rev. 1篇、Nature Commun. 2篇、J. Am. Chem. Soc. 7篇、Angew. Chem. Int. Edit. 6篇等,论文共计SCI引用1100余次。2015年获得基金委优秀青年基金资助,2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席, 2017年获得中组部青年拔尖人才资助。担任国际重要期刊Science Bulletin (国际Q1区) 副主编,Science China Materials(国际Q1区) 编委。

程爽,女,理学博士,华南理工大学环境与能源学院副教授。2006年本科毕业于兰州大学物理科学与技术学院物理学专业并获理学学士学位,于2012年6月获理学博士学位。2009年12月至2011年12月,在美国佐治亚理工大学交流学习。从事能量储存和转换相关的微纳材料的制备、电化学性质测试、原位拉曼表征,以及电子、离子输运特性研究。主要包括超级电容器、水系电池和锂离子电池多孔结构电极的构建、设计、合成、测试、改性和储能机制探讨,以及相应器件的组装测试。在Nano Letters, Nano energy, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际权威期刊上发表SCI论文40余篇,申请国家发明专利10项,其中授权4项。主持中央高校基本业务费面上、重点项目和国家自然科学基金青年项目等。

研之成理


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