今天给大家分享一篇给近期发表在ACS Catalysis的文章“Selective Organocatalytic Preparation of Trimethylene Carbonate from Oxetane and Carbon Dioxide”。
与环氧乙烷相比，氧杂环丁烷由于其较低的环张力（102kJ/mol），活化能较高，以及价格相对昂贵，因此，利用它与二氧化碳偶联制备三亚甲基环状碳酸酯（TMC）的研究受到了一定限制。在二氧化碳（CO2）偶联反应中，金属催化剂占据传统优势地位，但有机催化剂现在也逐步具有竞争力。基于制备五元环状碳酸酯的初步研究，之前作者报道过有机碱/I2的高活性体系用于制备聚三亚甲基碳酸酯（PTMC）。本文作者研究发现，在I2和TBAAc组成的二元催化剂体系中，仅通过调节反应温度就可以调整产物的选择性，制备TMC或相应的开环聚合物PTMC（图一）。 图一 之前，醋酸根作为一个好的抗衡阴离子被用于氧杂环丁烷开环；四丁铵部分在同类转化中也表现为一个活跃的助催化剂，鉴于此，作者选用TBAAc和碘组成双组分催化体系用于氧杂环丁烷/CO2偶联。表一中，105 ℃，1 MPa CO2压力下，I2/TBAAc/oxetane: 1/1/50，转化率很低，但有一个高选择性低聚物PTMC和TMC的混合物（table 1,entry 1）。为了提高转化率，相同温度下，I2/TBAAc/oxetane调整为2/1/50，转化率虽然提高（95%），但伴随不可控的寡聚。基于之前温度对TMC的阳离子聚合的动力学影响的研究报道，作者降低温度，得到不同温下的转化率以及选择性，55 ℃下，TMC选择性提高到86%，但整体转化率只有20%（table 1, entry 3-6）。 表一 为了提高转化率的同时又保持高的TMC选择性，在55 ℃下，作者通过调节催化剂负载，反应时间以及CO2压力筛选I2/TBAA催化的偶联反应（表二）。延长反应时间可以提高转化率（94% at 24 h vs 20% at 6 h）但会伴随TMC选择性的损失（table 2, entry 1），降低催化剂负载（I2/TBAAc/oxetane: 2/1/100）可以增加TMC选择性，但是转化率很低（table 2, entry 2）；将反应时间延长至24小时，转化率适当提升，产物选择性相似（table 2, entry 3）。当反应在3 MPa CO2压力下，整体转化率基本保持不变，但是TMC选择性有很大的改善，达99%（table 2, entry 4）；延长至48小时，转化率有所提升，TMC选择性94%（table 2, entry 5）。加入助溶剂后，TMC的活性和选择性略有变化，这些结果与之前的均相金属催化的氧杂环丁烷/CO2偶联反应中溶剂明显提高选择性和活性的情况形成对比。 表二 为了进一步了解I2/TBAAc催化体系的机理，作者研究了55 ℃下偶联反应的动力学。该反应对氧杂环丁烷和催化剂呈一级动力学相关。当CO2压力范围在0.5-2 MPa时，CO2成一级动力学过程，当CO2压力范围在2-3.5 MPa时，呈零级过程。I2对有效偶联至关重要，当I2不存在时，不发生偶联反应，当I2/TBAAc<2/1，只观察到微量到少量的产物；TBAAc也很重要，当它不存在时，反应失控产生大量聚醚。作者认为，在没有TBAAc存在的情况下，产生聚醚是因为原位形成氧鎓离子，称为“电荷转移络合物”（CTC），它可以引发氧杂环丁烷的阳离子均聚。THF是一种环应变较低的环醚，通过I2/THF反应生成氧鎓物种，以形成CTC，同时THF/I2混合物的紫外-可见光谱分析也取确实显示了CTC的形成，基于以上观察，作者假设I2/TBAAc/氧杂环丁烷的结合产生一个中间体CTC三碘化物复合物，这对催化循环至关重要。 图二 接下来，作者使用恒定的氧杂环丁烷/催化剂浓度和高CO2压力测试了在不同温度下产物的形成速率（TMC vs PTMC）（图二）。65 ℃下，TMC的初始形成速率达到最大，此时PTMC的形成速率基本上可以忽略不计。通过图二不同温度下的反应速率，计算出两条反应路径的活化能（由氧杂环丁烷到TMC活化能为36.9 kJ/mol,，由TMC到PTMC活化能为49.9 kJ/mol），其能量差表明，产物选择性是热力学控制的。 图三 图四 图五 温度改变对产物选择性的意外改变促使作者进一步研究其偶联机理。为了验证实验观察到的现象，结合密度泛函理论对TBAAc/I2合作特性更好地理解，作者提出了图三所示的反应机理。并且通过计算研究表明，无论有无助催化剂，碘对启动反应至关重要（TS1）；TBAAc的介入对于降低TS2固有的能量势垒必不可少；使用TABBc作为助催化剂时，TS3PTMC和TS3TMC都展现出了更低的能垒（图四）。两种催化体系I2和I2/TBAAc在55 ℃以下对TMC的选择性差异分别为60 vs 99%，可以解释为是TMC的形成是可逆的，即，碳酸酯可以重新打开（图五）。 在进行DFT反应建模和实验中观察到在更高温度下，随着氧乙烷/CO2的耦合，PTMC的量增加的现象后，作者尝试使用优化的助催化剂体系直接生成PTMC。在105 ℃，3 MPa CO2压力下，当催化剂负载量下降到0.5 mol % I2时不利于闭环反应，此时生成相对高分子量且主链中含有少量聚醚的聚碳酸酯（Mn = 6400 g/mol，ĐM =1.63）。 综上，本文报道了一种利用二氧化碳选择性合成三亚甲基碳酸酯或其相应聚合物的无金属方法，该方法使用商业上可用的有机催化剂进行温度选择性合成。低温下，I2/TBAAc催化偶联氧杂环丁烷和CO2，可获得极高的TMC选择性和良好的转化率。动力学研究揭示了，在较高的温度下，产物的选择性可以根据需要转变为聚碳酸酯，它可直接由二氧化碳和氧杂环丁烷形成或通过就地形成的TMC进行直接聚合。这种精细控制产品转换的能力在以前的报告中是无法比拟的，因为先前报道中通常需要对催化剂种类进行重大的改变才能在选择性方面产生有意义的改进。这种温度依赖的过程为CO2利用在小分子和聚合物合成中使用环境友好型有机催化剂提供了一条有前途的途径。 DOI: 10.1021/acscatal.0c00689 文章及图片来源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00689
