▲第一作者：常彬，李丽丽；通讯作者：郝霄鹏，李妍璐
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119622在光电催化小分子还原领域，非金属碳基催化材料的真实活性位点和相应的准确催化机理仍亟待明晰。在此，本文作者充分利用硼元素的路易斯酸性，设计合成了一系列硼碳氮(BCN)材料。通过调整B路易斯酸位点实现了BCN材料电催化固氮活性的提升。BCN上硼活性位点的氮吸附自发性和较低的{attr}2230{/attr}决速步能垒，实现了氮还原活性的提升。
氮，构成生命的基本元素，可被转化为氨和其他衍生物。氨，不仅是化肥、药品等重要的化工原料之一，还是潜在的能源载体和绿色燃料。然而，N≡N键的化学惰性阻碍了天然丰富的氮气的利用。在20世纪早期哈伯-博施（H-B）法的发明开辟了人工固氮合成氨的新天地。然而，该反应需要较高的温度(500℃)和压力(>200 atm)，每年可消耗全球1~2%的输出能量。此外，反应过程会产生大量温室气体排放(每吨NH3排放1.9吨二氧化碳)，对环境造成严重影响。
与H-B工艺相比，电催化氮还原合成氨使用可再生电力代替化石燃料，可以在更低的温度和压力下进行。此外，与H-B工艺不同的是，水被直接用作氢的来源，氮通过多个质子和电子的转移直接还原为氨。然而，N2的低溶解度、N≡N键的高键能以及竞争性的氢析出反应，导致氨产率和法拉第效率均偏低。电催化氮还原反应的效率很大程度依赖于催化剂的电子和表面结构的理化性质，这也使得催化材料的设计成为了固氮技术可行性的关键。(1) 设计并合成了硼路易斯酸位点可调的BCN材料，且富硼BCN在中性条件下表现出良好的电催化固氮活性。
(2) 同位素实验排除了体系及材料中氮元素对产物氨的影响，证实了BCN电催化固氮的可行性。(3) 密度泛函理论计算揭示了硼活性位点的氮吸附自发性和较低的反应决速步能垒。▲Figure 1. (a) Schematic illustration of the formation mechanism of BCN materials. SEM image (b), TEM image (c), high resolution TEM image (d) and EDS elemental mappings (e) of B-BCN, respectively.
通过重结晶和退火的方式，以碳纸为基底，合成一系列不同B含量的BCN材料（图1a）。相应的形貌表征（图1b-e）可以看出碳纸表面被密集的纳米网格所覆盖，且形成了大量的镂空结构。相应的元素映射验证了B、C、N三种元素的均匀分布。从结构表征（XRD, Raman, FTIR和XPS高分辨谱图）可以充分证明不同含量的B和N对样品的化学结构没有显著影响（图2），这种理想的键合条件为获得优异的电化学性能奠定了基础。▲Figure 2. Structural characterizations of B/N-BCN and BCN. (a) XRD patterns; (b) Raman spectra; (c) FTIR spectra; XPS spectra of B 1s (d), C 1s (e) and N 1s (f), respectively.
▲Figure 3. (a) Chronoamperometry curves of B-BCN at various potentials for 3 hours in N2-saturated 0.05 M Na2SO4. (b) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of B-BCN for NRR at various potentials. (c) 1H NMR spectra of both 14NH4+ and 15NH4+ obtained from the NRR reaction using 14N2 or 15N2 as the nitrogen source, respectively. (d) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of 14N2 and 15N2-saturated electrolytes for NRR (at -0.6 V vs RHE).
与不同B/N含量的BCN材料对比，在常温常压的中性电解液中，富硼BCN(B-BCN)在-0.6 V(相对于可逆氢电极)下能获得8.39 µg h-1 cm-2cat./~41.9 µg h-1 mg-1cat.的氨产率。15N2 同位素示踪标记实验结合核磁共振技术排除了材料及体系中氮元素的影响。在14N2和15N2气氛下，氨产量和法拉第效率没有明显变化，进一步证明了B-BCN上电催化固氮的可行性。而且，10次不同气氛循环及长时间(36小时)的测试显示B-BCN具有优良的电催化固氮稳定性。 ▲Figure 4. (a) Recycling chrono-amperometry curves of B-BCN at potential of -0.60 V for 36 hours. The insets show the SEM and TEM images of B-BCN after durability tests. (b) Ammonia yields and Faradaic efficiencies of B-BCN at a potential of -0.60 V vs. RHE during 10-time N2/Ar cycles.
▲Figure 5. (a) Free energy profile for the NRR process on B-BCN and N-BCN. (b) Optimized geometric configurations of various reaction intermediates along the reaction path of nitrogen reduction on B-BCN and N-BCN. The N–N distances (Å) along the reaction pathway are also indicated.
为了确定BCN体系中组成调节是否具有NRR的优势，我们进一步研究了B-rich体系（B-BCN）和N-rich（N-BCN）体系上可能存在的NRR反应途径的吸附和活化行为，以探究整个反应机制。如图5所示，氮分子（N2→*NN）在B-BCN上的初始吸附是一个放热过程，表明B-BCN体系有利于N2的吸附。从barde电荷结果来看，B-BCN体系中*NN与其最近邻B原子的成键作用更强，决定了N2吸附步骤是自发的，这种较强的成键作用表明了B位点在NRR过程中的重要作用。理论和实验证实BCN在中性条件下是一种有效的电催化固氮材料。硼活性位点上氮吸附步骤是自发性的，同时其反应决速步能垒较低。通过调节BCN材料中硼Lewis酸位点实现电催化固氮活性的调控。最佳样品富硼BCN(B-BCN)在-0.6 V(相对于可逆氢电极)下能获得8.39 µg h-1 cm-2cat./~41.9 µg h-1 mg-1cat.的氨产率。因此，我们的理念为探索适用于广泛反应的高性能非金属纳米材料提供了有效的参考。
