清洁可再生能源(太阳能，风能和水)的研究激发了科研人员对发展大型储能系统（ESS）的兴趣。近来，多数研究都集中在有机系的钠离子电池和锂离子电池，但有机电解质的存在会引起一系列问题，例如环境污染，潜在安全隐患，价格高昂以及合成工艺复杂等。这些难题限制了其在ESS中的实际应用。考虑到安全和环境的问题，水系电池被认为是ESS的最佳候选。由于锌金属阳极具有低氧化还原电势（相对于标准氢电极为-0.76 V），在水溶液中较好的化学稳定性以及锌资源储量丰富，锌离子电池（ZIB）在众多的水系电池中脱颖而出。ZIB阴极电极材料的选取对电池性能至关重要。根据能源存储机制的不同，可将电极材料分为化学转换型(NiO，Co3O4等)和离子嵌入型(V2O5，MnO2，普鲁士蓝类似物等)两类。与碱性ZIB电池常用的转换型阴极相比，嵌入型阴极由于使用中性或弱酸性电解质(ZnSO4)，减轻了电化学反应中锌枝晶的形成，从而具有更大的优势。作为嵌入型阴极的代表，V2O5由于理论容量高，被公认为可用于Zn2+存储的理想电极候选。然而V2O5与Zn2+存在较强相互作用，电极自身存在电导率较低以及易溶解等问题，导致了电极反应动力学过程迟缓，容量下降较快。 为了解决这一问题，伍伦贡大学联合悉尼科技大学的科研人员首次证明了钒氧化物(V2O5-x)/聚苯胺(PANI)超晶格结构（PANI-V）作为克服AZIBs弱点的模型。在此超晶格结构中，V2O5-x单层被PANI层交替隔开，有效地扩大了层间距。PANI除了充当V2O5-x层之间的隔离层外，也可作为活性材料助力电极提高容量，增强结构的导电性。此外，超晶格结构中存在许多界面，结构的变化可引起界面处的电荷重新分布，从而削弱Zn离子与V2O5的静电相互作用，稳定V2O5-x纳米片，促进Zn离子扩散并抑制阴极溶解。这项工作对于改进AZIBs的分级阴极材料提供了新思路。该研究以题为“Electron Delocalization and Dissolution‐Restraint in Vanadium Oxide Superlattices to Boost Electrochemical Performance of Aqueous Zinc‐Ion Batteries”的论文发表在最新一期《Advanced Energy Materials》上。
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如图所示, PANI-V超晶格结构是通过插层-聚合方法合成的。首先，苯胺单体解离成苯胺阳离子，然后扩散到V2O5的层间。由于在室温下V2O5和空气可以起氧化剂的作用，因此苯胺阳离子可以在V2O5的层空间内进行氧化聚合。最终，V2O5层变为V2O5-x（0 <x <5）层，在其层间又形成PANI层，从而最终获得PANI-V超晶格结构。通过扫描透射电子显微镜（STEM）表征可以发现原始的V2O5·nH2O呈现2D纳米片结构，其晶格间距为0.86 nm，对应于V2O5的(002)晶面。当PANI层插入到V2O5的(002) 晶面后，其层间距拓宽到了1.56nm。经过进一步的元素面分布表征，可以发现该纳米片主要由C、N、O、V四种元素组成，说明电极中PANI的存在。同时，结合拉曼和红外光谱数据，可以看出在400-1000 cm-1范围内的峰对应于V2O5的本征峰，在1100-1700 cm-1处的峰对应于PANI聚合物的峰。FTIR光谱也显示了与PANI聚合物的特征峰，分别位于1158、1312、1472和1575 cm-1。 
图1 PANI-V和初始的 V2O5·nH2O的结构表征为了证明PANI-V超晶格复合材料具有优异的电化学性能，作者将PANI-V、V2O5·nH2O和商用V2O5作为阴极组装成纽扣电池，采用2M ZnSO4水溶液作为电解质，在相同电流密度下进行充放电测试。不难发现, PANI-V(490 mAh g-1)电极显示出比V2O5·nH2O(275 mAh g-1)和商用V2O5(152 mAh g-1)更大的容量。这可能是由于电导率的提高以及PANI-V扩大的层间距。同时，PANI作为活性材料，也可以存储Zn离子，使得电极性能大幅度提高。通过循环伏安曲线进一步发现位于1.17/1.0, 1.04/0.9和0.72/0.58 V的氧化还原峰，分别对应于Zn2+嵌入的峰，而在1.31/1.15 V处的一对宽峰对应于PANI的氧化还原峰。通过扩散系数的计算，可以看出PANI-V的D值大于V2O5·nH2O，进一步证实了通过构筑超晶格结构，Zn2+在材料层间的扩散动力学过程得到了显着改善。图2 PANI-V和初始的 V2O5·nH2O的电化学测试接下来，作者为了探索PANI-V电化学性能增强的原因，利用第一原理进行理论分析。图a显示了PANI-V和V2O5·nH2O的态密度(DOS)。DOS结果显示PANI-V的导带和价带在费米面附近交叠区域较大，表明聚合物界面的引入极大地改变了V2O5结构，并且显著提高了材料电导率。同时如图b所示，PANI的引入会影响V2O5框架的电荷密度分布。图c，d展示的是在(001)表面Zn2+嵌入的V2O5·nH2O和PANI-V的电荷密度分布。Zn2+与V2O5·nH2O之间的电荷转移为-1.423 e（从Zn到V2O5层），而Zn2+和PANI-V之间的电荷转移为-1.297 e。电荷转移减少表明PANI插入骨架后，Zn2+和V2O5结构之间的电相互作用减弱。另外，Zn2+与V2O5·nH2O之间的结合能(−34.90 eV)小于Zn2+和PANI-V之间的值(−31.02 eV)。负结合能越小表明Zn离子在水中迁移时电阻越小。因此，Zn离子在PANI-V中比在V2O5·nH2O中具有更强的迁移能力。迁移能力的增强应归因于Zn2+与PANI-V之间的相互作用减弱。图3 V2O5·nH2O and PANI-V超晶格的理论计算总结：作者首次证明了V2O5-x/PANI超晶格结构可以有效的提升锌离子电池的电化学性能。该结构具有以下优点：1）V2O5-x单层被PANI层交替隔开，扩大了层间距并促进了Zn2+的扩散。2）除了充当V2O5-x双层之间的隔离层外，PANI层作为活性材料可以额外贡献容量；3）通过引入导电聚合物（PANI）可以增强电极的导电性；4）超晶格结构中存在大量界面，可以引起界面处的电荷重新分布以及电极结构变化，通过弱化静电相互作用，稳定V2O5-x纳米片，促进Zn离子扩散并抑制阴极溶解。构建超晶格结构工程的策略也适用于其它锌离子阴极的设计。https://doi.org/10.1002/aenm.202001852
