on style="margin-right: 8px; margin-left: 8px; white-space: normal; letter-spacing: 1px; line-height: normal;">▲第一作者：王婷 博士研究生、杨承广 副研究员
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.119929芳烃作为最重要的基础化合物之一，特别是对二甲苯（PX）和四甲基苯（TeMB），其下游产品广泛地应用在航空航天、国防科技等重要领域。目前，芳烃主要通过石油路线获得。随着化石能源的消耗和芳烃需求的日益增加，开发一种新的芳烃合成策略具有重大意义。将CO2作为碳源直接加氢转化为高附加值的化学品，不仅可以缓解温室气体排放带来的环境问题，而且可以产生一定的经济效益。
近年来，CO2加氢合成C2+碳氢燃料和化学品的研究已取得了重大进展，对此我们课题组曾进行过相关文献综述（Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4580-4598; ACS Central Sci., 2020, 6, 1657−1670）。一种方法是基于传统的铁基费托合成路线（FTS），但烃类产物受ASF分布的限制。在前期工作中，我们通过改性复合催化剂中的铁基组分来提高CO2加氢反应性能（ACS Catal., 2019, 9, 3866−3876），芳烃收率高达29%，但CH4选择性仍然较高（～8%）。另一种方法是通过制备氧化物与分子筛双功能催化剂，将CO2加氢制备甲醇和甲醇制烃（MTH）反应过程耦合。该方法易于获得高选择性的C2+烃类和极低的CH4选择性（～1%）。然而，由于较高的反应温度有利于吸热的RWGS反应，通常会导致CO选择性高于30%。此外，通过上述途径得到的芳烃产物以重质芳烃为主。因此，开发一种更高效的催化剂，将CO2更有效地转化为高附加值芳烃是非常必要的。在双功能催化剂体系中，因为芳构化过程主要发生在HZSM-5分子筛上，所以分子筛的物化性质（如形貌、孔道结构、酸性等)对芳烃收率和分布起着关键作用。在文献调研中，我们注意到延长b轴和表面酸性毒化均有利于提高二甲苯异构化和甲醇制芳烃（MTA）反应中的PX选择性（ChemCatChem, 2013, 5, 1517−1523; ACS Catal., 2015, 5, 2982−2988），而具有较短b轴的ZSM-5在合成气转化制芳烃反应中表现出更高的TeMB选择性（ACS Catal., 2019, 9, 2203−2212）。然而，通过构筑特殊结构的HZSM-5来改善双功能催化CO2加氢制芳烃产物分布的报道很少。结合已有的研究基础，我们希望设计出不同b轴长度、形貌和表面酸性可调的多级孔ZSM-5分子筛，并通过耦合高活性的ZnZrOx纳米复合氧化物，获得高效的CO2加氢制芳烃双功能催化剂的同时，可以有效调控芳烃产物分布，探究构效关系与反应机理，从而实现特定目标产物PX和TeMB高选择性地合成。 采用共沉淀法制备了高活性ZnZrOx氧化物（简称ZZ）。氧化物的颗粒尺寸分布较窄,平均尺寸约为4.6 nm（Fig.1a）。氧化物的BET比表面积为339 m2 g−1，电子顺磁共振(EPR)技术表明氢还原后具有更多的氧空位。CO2−TPD表明还原后的氧化物具有更强的CO2吸附能力。 ▲Figure 1. (a) TEM and (b) high-resolution TEM images of ZZ; (c) EPR spectra of ZZ, ZZ-reduction, and ZZ-after reaction; and (d) CO2–TPD profiles of ZZ and ZZ-reduction.
通过在分子筛合成过程中加入小分子有机硅烷作为硅源、成孔和自组装导向剂，制备了纳米片单晶聚集的、沿b轴直孔道方向延长、链长度范围从0.16到1.41 μm的HZSM-5分子筛（Fig. 2）。▲Figure 2. SEM and TEM images and b-axis length distributions (inset) of the samples (a1,2) Z5-0.16, (b1,2) Z5-0.21, (c1,2) Z5-0.73, and (d1,2) Z5-1.41.
该链状分子筛结构稳定，在170 oC的0.2 M TPAOH水溶液自生压力中处理72 h后形貌仍几乎无变化（Fig. 3b），同时处理过程中发生了Si原子由内部到表面的迁移，从而使表面酸量降低。而不加入有机硅烷合成的样品可以被处理成中空结构（Fig. 3a），该空心结构具有更短的b轴（0.06 μm）。▲Figure 3. SEM and TEM images of the samples (a1,2) Z5-0.16-T and (b1,2) Z5-0.73-T.
分子筛与高活性纳米ZnZrOx耦合制备双功能催化剂用于CO2加氢制芳烃反应（Fig. 4），由于HZSM-5具有丰富的B酸位点和大量的介孔结构，在温和的反应条件315 oC和3 MPa下，芳烃选择性约55~75%，CO2化率约13~17.5%，而CO选择性下降至24~40%。适当延长HZSM-5的b轴长度、外表面酸位点钝化和缩短原料气与催化剂的接触时间可以明显提高PX的选择性至28.9%。与传统的表面酸性改性相比，该方法可以保留更多的活性位点。而缩短b轴长度有利于TeMB的形成（芳烃中的选择性74.1%）。此外，该双功能催化剂在120小时的测试中也表现出了较高的催化稳定性，具有良好的工业应用前景（Fig. 5）。
▲Figure 4. Catalytic performance in CO2 hydrogenation. (a) CO2 conversion, CO selectivity, and product distribution without CO over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites (HZSM-5 = Z5-0.16-T, Z5-0.16, Z5-0.21, Z5-0.73, Z5-1.41, and Z5-0.73-T) and pure ZnZrOx without HZSM-5, and methanol conversion over Z5-0.73; (b) Aromatics distributions and STYPX over composite catalysts containing ZnZrOx and various HZSM-5 zeolites. Reaction conditions: ZnZrOx (0.5 g) + HZSM-5 (0.5 g), H2/CO2/N2 molar ratio 72/24/4, F = 17 mL min−1, 315°C, 3.0 MPa, and TOS = 40 h; methanol conversion: Z5-0.73 (1.0 g), liquid CH3OH 0.002 mL min−1, Ar 16.7 mL min−1, 315 °C, 3.0 MPa. C5+* means C5+ products except for aromatics.
▲Figure 5. Stability test of the ZZ/Z5-0.73 catalyst in CO2 hydrogenation to aromatics.
结合实验结果和原位红外表征（Fig. 6）也表明在ZnZrOx氧化物上CO2首先吸附在表面的氧空位形成CO32-、HCO3-物种，然后逐步加氢生成HCOO*、CH2O*、CH3O*等物种，最后生成甲醇。与单独ZnZrOx上的CO2吸附和加氢过程相比，ZZ/Z5-0.73上碳酸盐/碳酸氢盐物种的红外信号略有变化，表面CH3O*和CH2O*物种红外信号强度变得更弱，表明在ZnZrOx上生成的CH3O*和CH2O*物种在HZSM-5的酸性位上被进一步转化（Fig. 6c, d）。此外，通入氢气20分钟后，在ZZ/ Z5-0.73上HCOO*物种的强度保持不变，而在单独的ZnZrOx上急剧减少。因而，研究认为CHxO物种（包括气相CH3OH以及表面CH3O*和CH2O*）是CO2加氢制芳烃反应的中间物种。▲Figure 6. In situ DRIFT spectra of surface species formed in CO2 hydrogenation over (a, b) ZnZrOx and (c, d) ZZ/Z5-0.73 at 315 °C and 0.1 MPa. After CO2 flow at 315 °C for 1 h, swiftly shift to a H2 flow.
我们合成了具有不同b轴长度的纳米晶HZSM-5，并将其与高活性的ZnZrOx纳米氧化物结合，直接用于CO2加氢制芳烃。我们发现适当延长HZSM-5的b轴和钝化外表面酸位可以明显提高PX的选择性和产率，而进一步缩短b轴长度可得到较高选择性的TeMB。该研究为高效合成从PX到TeMB分布范围可调的芳烃提供了新的策略。http://people.ucas.ac.cn/~sari-gaopenghttps://www.researchgate.net/profile/Peng_Gao31https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321000552
