日本东北大学的Yujiro Hayashi教授报道了从饱和的C-C单键构建环丙烷的新方法。
环丙烷广泛存在多种生物活性化合物和天然产物，是用途最为广泛的合成中间体之一。开发新的环丙烷合成方法仍然是有机合成中重要的转化之一。制备环丙烷的经典的方法是：[2 + 1]环加成反应，利用烯烃与卡宾、金属卡宾（C1组分）反应（图1a，左），代表性的例子包括由二乙基锌和二卤甲烷生成的类卡宾（西蒙–史密斯反应）或用过渡金属与重氮化合物，高碘化物等形成金属卡宾。对于芳基和缺电子烯烃的环丙烷化的可靠方法是：采用加成--消除法（图1a，右）。代表性的例子是硫叶立德与a,b-不饱和羰基化合物的反应（Corey–Chaykovsky反应）。迄今为止，环丙烷的合成严重依赖烯烃为起始原料（图1a）。目前仍无非过渡金属催化剂参与的将烷烃与C1组分，通过分子间反应合成环丙烷的报道。此外，制备含有连续的四级立体中心的极大位阻的环丙烷也具有极大的挑战。在此背景下，作者报道了一种直接从容易获得的烷烃1和活性酯2（C1组分）来获得顺式-芳基/氰基环丙烷3（图1b）。
图 (1) 通过一系列的控制实验，作者在图2中提出了环丙烷的形成机理。首先，KOtBu在DMSO中用对化合物1去质子化，原位生成化合物1的钾盐。然后，化合物1的钾盐与N-羟基邻苯二甲酰亚胺酯2形成电子供体/受体（EDA）络合物，在光诱导作用下，发生单电子转移（SET）。进而生成自由基1'和自由基阴离子2，通过释放CO2和N-邻苯二甲酰亚胺酸根阴离子分裂为碳自由基2'。从自由基1'的b-位失去一个质子，得到自由基1'。接下来，自由基阴离子1'和自由基2'通过分子间偶联，在腈基的b-位形成一个新的Csp3–Csp3键，最终脱掉一份子醋酸钾，形成相应的环丙烷3。 图 (2) 论文信息： Direct Cyclopropanation of α‐Cyano β‐Aryl Alkanes by Light‐Mediated Single Electron Transfer Between Donor–Acceptor Pairs Dr. Jing Li, Dr. Martin J. Lear, Prof. Yujiro Hayashi Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202100341
