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文献解读 || 金属-有机框架衍生碳/二氧化钛作为可见光光催化:简单合成和碳物种的贡献

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文献介绍: 


DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.124048
通讯单位:广东工业大学环境卫生与污染控制研究所
作者:Xin He(第一作者)和Taicheng An(通讯作者)


背景

工业废水含有多种具有毒性、化学稳定性和生物累积性的有机污染物,可能对生态环境和人类健康造成不利影响。为了修复工业废水中的有机污染物,已经探索了许多方法,包括物理吸附、生物降解、化学反应以及光催化。光催化可以去除低浓度污染物,无需二次处理。在各种光催化剂中,二氧化钛(TiO2)因其环境友好、无毒、高催化活性、价格低廉和化学性质而被认为是最有吸引力的光催化剂之一。

然而TiO2由于其禁带宽度大,严重限制该催化剂的直接应用。因此,构建可见光效应且具有较大比表面积的TiO2材料,仍然具有巨大挑战。

实验思路及方法

An课题组选用金属有机框架(MOFs)材料作为构建光催化剂的前驱体,这是由于金属中心和配位有机连接体组成,具有高度可调的孔径和形状、多样的结构等特性,并且首次实现低温一锅煅烧MIL-125(Ti)来合成碳掺杂二氧化钛,用来降解有机污染物。

作者首先通过溶剂热过程合成MIL-125(Ti),在进行低温煅烧的方法制备碳掺杂二氧化钛(Cx/TiO2,其中x表示煅烧的时间)。

结果与讨论

结构表征:
图1a-d可以看出,在低温煅烧较短的时间下,该结构基本能够维持MIL-125(Ti)的形貌(图1a-b)。随着时间的进一步推移,出现了明显的结晶TiO2颗粒,如图1c-d,且颗粒明显变大。

图1(a-d)C2h/TiO2C5h/TiO2;C8h/TiO2C10h/TiO2分别表示SEM图。

从图2a可以看出溶剂热方法程成功制备了MIL-125(Ti)。通过在不同时间下煅烧MIL-125(Ti)以后,其明显出现TiO2特征衍射峰,从如2b可以看出,随着时间的推移,TiO2特征衍射峰的峰强明显增强,这是由于有机相去除的更为彻底。

图2 MOFs样品的XRD衍射图(a)和煅烧以后的XRD衍射图(b)。

光电测试
从图3a-b可以看出,C2h/TiO2和C5h/TiO2能够表现出宽的可见波长吸收,这是由样品中残留的碳酸盐物种和附加有机基团的结合引起的。有机基团的消失会降低可见光吸收率,如C8h/TiO2和C10h/TiO2。与商用P25相比,其仍显示出更高的可见光吸收率,这归因于碳掺杂。从图3c-d中C8h/TiO2能够表现出较大的瞬态光电流值以及较小的EIS值,说明C8h/TiO2的光生载流子能够得到很好的分离且其电荷转移更为有利。

图3(a)样品的紫外可见漫反射谱图;(b)对应的带隙值;(c)I-t图;(d)EIS图。

光分解水测试:
降解测试:20 mg催化剂+100 mL 双酚A(BPA), 20 mg/L,用300 W氙灯(大于420 nm),暗吸附60分。

从图4a可以看出与纯的P25以及MIL-125(Ti)相比,煅烧以后的样品都能够表现较优越的光催化性能,其中C8h/TiO2的光降解性能最佳,这与之前的I-t和EIS分析结果一致。通过对其降解过程进行准一级动力学过程模拟,如图4b所示,其降解过程复合以及动力学过程,同样C8h/TiO2的光降解速率常数最大。


图4(a)BPA的降解;(b)对应的准一级动力学过程。

从图5a-b可以看出,超氧自由基和空穴是BPA降解的主要活性物种,而羟基自由基的贡献较小。从图5c-d可以看出在可见光的激发下,C8h/TiO2能够产生超氧自由基和羟基自由基的活性物种。

图5 (a)C8h/TiO2在不同捕获剂的条件下对其降解性能的影响;(b)对应的反应速率常数;(c-d)自由基捕获实验。

作者提出了该材料所具有的光催化机理如图6所示,在可见光的激发下,产生的电子与氧气作用产生超氧自由基与污染物进行反应,其次超氧自由基也能够进一步转变为双氧水,在转化为羟基自由基与污染物发生反应。同时,在价带上的空穴也能与吸附其表面得污染物进行反应。

图6 样品的光催化机理图。


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