on powered-by="xiumi.us" style="white-space: normal; margin-top: 10px; margin-bottom: 10px; box-sizing: border-box;">金属聚合物因多样的金属体系及其独特功能而广泛应用于催化材料、生物医药、能源环境等领域,其中含有第四族Hf元素的聚合物是通过高温裂解制备耐高温陶瓷材料如HfC的重要前驱体,具有成型加工性能好、陶瓷化温度较低、产物元素分布均匀等优点,但是Hf元素具有高的配位数与复杂的反应活性,不易获得结构明确的可溶性聚合物,因此研究含Hf聚合物的新型合成与表征方法及其裂解规律具有重要意义。
基于上述背景,中国科学院化学研究所赵彤研究员课题组采用配体交换聚合反应,以正丙醇铪与双salen型席夫碱为单体,温和条件下高效制备出可溶性的含Hf聚合物(图1),并对其聚合反应条件、聚合物结构、高温裂解陶瓷化进行了研究。
经过反应条件优化,以四氢呋喃与N-甲基吡咯烷酮为混合溶剂可以实现均相聚合反应,在反应后期使用过量的配位单体进行封端与偶联提高了聚合物在DMSO中的溶解性,同时结合投料比进行分子量的调控(图2)。
得益于聚合物良好的溶解性,核磁表征表明Hf中心具有与模型化合物相同的配位结构,而端基比例很低(图3)。结合MALDI-TOF质谱的表征结果(图4),聚合物中主要为环状结构产物,这也可以解释聚合物较低的分子量。
图3 聚合物的核磁氢谱与碳谱图

含Hf聚合物具有很好的热稳定性,95%残重温度超过500℃,1000℃产率超过68%,经过1600℃的高温裂解,生成包含自由碳的HfC。与模型化合物的裂解产物对比表明(图5),含Hf聚合物在相同温度下生成不含有HfO2的纯相HfC,证明了聚合物前驱体精细结构的影响以及相对于小分子化合物的优势。
该论文即将于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版,吴雨桓博士后是该论文的第一作者,赵彤研究员为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号21604090)的资助。http://www.cjps.org./article/doi/10.1007/s10118-021-2566-3?pageType=en