引言
基于噻吩及其衍生物的光电材料以其稳定性好、载流子迁移率高等优势，被广泛应用于有机光电、传感探测等领域，而当其作为有机半导体时，电掺杂是调整其电导率和电子结构以满足特定应用需求的常用方法。受批次差异的影响，聚噻吩电化学掺杂的重现性较差，相比之下，具有特定链长的寡聚噻吩则具有均匀的尺寸分布和重复性好等优势。然而，典型的聚（3-己基噻吩）（P3HT）与p型分子掺杂剂2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基二甲烷（F4TCNQ）之间发生整体电荷转移，而寡聚噻吩在掺杂F4TCNQ后只会发生部分电荷转移。基于这些问题，加拿大Concordia大学的Ingo Salzmann和Pat Forgione教授利用脱羧交叉偶联这一新颖、高效的绿色合成方法，合成了具有不同长度的线性寡聚噻吩，并系统地研究了其掺杂F4TCNQ后薄膜中的电荷转移行为，此工作发表在Angewandte Chemie International Edition上，标题为Approaching the Integer-Charge Transfer Regime in Molecularly Doped Oligothiophenes by Efficient Decarboxylative Cross-Coupling。 成果简介 首先，作者对脱羧交叉偶联合成线性寡聚噻吩的条件进行了优化，以市售的1a和2为原料，通过改变催化剂及配体、溶剂及反应温度等条件，将产率从31%提高到了85%。该条件在提高产率的同时避免了碱性物质碳酸铯的使用；此外，该反应的副产物是水溶的溴化钾和二氧化碳气体，提纯操作得到明显简化。 表1.脱羧交叉偶联反应条件的优化 随后，作者又将该条件应用于其他噻吩衍生物的合成中，研究发现该方法似乎不适用于区域不规则寡聚噻吩的制备。此外，对于富电子的噻吩衍生物，如3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT），脱羧交叉偶联并不能很好的提高这类反应的产率。当利用高效脱羧的方法合成共轭线性寡聚噻吩时，此类方法为反应提供了更大的化学选择性，避免了自偶联副产物的产生，相比于经常得到自偶联副产物的Stille反应，高效脱羧方法的纯化更加简单。 图1. 利用脱羧交叉偶联方法制备 (a) 其他噻吩衍生物；(b) 对称线性寡聚噻吩 如图2所示，作者通过环境因子（E因子）和原子经济指标（Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 259-281, Green Chem. 2002, 4, 521-527），对几类不同的偶联方法进行了评估。其中E因子是衡量每个反应产生的废料的指标，经计算得脱羧交叉偶联的参数为4.1，远小于Suzuki（9.0）和Stille（5.1）交叉偶联反应。原子经济指标反映的是合成的转化效率，脱羧交叉偶联的转化效率（55%）高于相应的Suzuki（49%）和Stille（44%）交叉偶联反应。此外，脱羧交叉偶联的反应时间（8 mins）要远远短于Suzuki（48 h）和Stille（16 h）交叉偶联反应，这无疑极大提高了合成效率。 图2. 对不同合成策略绿色化学指标的比较 从4b、8、9和10的吸收光谱（图3a）可以看出：S0→S1基态跃迁的能垒随噻吩重复单元n的增大而减小；当n→∞时，推导寡聚噻吩的光学带隙为1.89 eV，在误差范围内可以被认为是P3HT的光学带隙。为了研究该系列寡聚噻吩对分子掺杂的响应，作者以1:10的比例加入了p型分子掺杂剂F4TCNQ（F4），从图3a的吸收光谱可以看出，寡聚噻吩4b（n=4）、8（n=6）、9（n=8）呈现出非常相似的吸收光谱，随着共轭长度的增加，寡聚噻吩与掺杂剂之间形成的基态电荷转移配合物（CPXs）的吸收红移。当n增加到10时，吸收光谱中出现了与发生整体电荷转移的P3HT相似的两个吸收峰（图3a 虚线处），作者认为寡聚噻吩10中发生了整体电荷转移。从傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析（图3b）可以看出，在寡聚噻吩10与掺杂剂F4的混合膜中，出现了两种不同的荷电状态，一种是部分荷电状态（电荷转移程度δ < 1.0），这是共轭长度较短的寡聚噻吩（4b、8、9）所特有的，另一种是P3HT中δ=1.0的状态。根据以上数据，作者认为噻吩寡聚物与常用分子掺杂剂F4进行整数电荷转移的临界长度不超过10个噻吩单元。因此，对于链更长的寡聚噻吩，掺杂效率有望接近P3HT，同时可以保留寡聚噻吩在实际应用中的优势。 图3. (a) 上：寡聚噻吩4b、8、9、10薄膜的UV/Vis/NIR 吸收光谱，下：以1:10的比例掺杂F4后的薄膜吸收光谱；(b) F4掺杂寡聚噻吩4b、8、9和10后的C≡N振动区域的FTIR数据 小结 本文提出了一种新型高效的交叉偶联方法，与Suzuki和Stille交叉偶联相比，该方法具有更佳的环境友好性和原子经济性。在此基础上，作者合成了长度为10个噻吩单元的线性寡聚噻吩，并通过傅立叶变换红外光谱确定噻吩寡聚物与常用分子掺杂剂F4进行整数电荷转移的临界长度不超过10个噻吩单元，为寡聚噻吩在有机电子材料的进一步开发利用提供了理论指导。 作者：袁熙越 ; 校稿：王志强 J. Liu, H. Hase, et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 7146-7153 Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201914458
