摘要：本文中，该课题组报道了由对亚苯基桥连接的阴离子硼和碳基Kekulé双自由基的合成和表征。与Thiele的烃（一种密闭的单线态系统）相比，它们在室温下显示出可观的三重态，通过NMR和EPR光谱得到证明。此外，在合成这些阴离子硼和碳基杂双自由基类似物的途中，观察到可分离的二氨基（4-二芳基硼基苯基）甲基基团的形成。
开放单线态双自由基的设计和合成因其合成挑战和独特的物理性质而引起了人们的极大兴趣，这使其在材料科学领域的潜在应用中引起了人们的兴趣。1904年，有一份关于对亚苯基双（二苯甲基）合成的报告，这也被称为Thiele的烃I。从电子学的角度来说，一种I型化合物可以有三种可能的结构：闭壳单线态(醌型)Ia、开壳单线态(双自由基苯型)Ib和开壳三重态(双自由基苯型)Ic(图1)。正如光谱和结晶学方法所证明的，化合物I以封闭壳醌型单线态存在。随后，通过用其他[R2C]支架代替[Ph2C]支架，报道了I的类似物，但是单线态-三重态能隙仍然很大。同时，已经报道了I的B-和N-类似物分别考虑等电的[R2B-]和[R2N +]支架。近年来，含硼聚合物和π共轭体系以及以硼为中心的自由基和双自由基已经成为当代有机材料化学中令人兴奋的主题。此外，最近的研究表明，在π共轭有机体系中引入三配位硼能够降低单线态-三重态能隙。因此，该课题组有兴趣用[R2B-]基元替换I中的[Ph2C]基团之一，并研究此修饰对其物理和电子性质的影响。在这里，该课题组报告了由阴离子二芳基硼基 [R2B-]和无环二氨基卡宾[R2C]支架组成的基于硼和碳的阴离子硼和碳基双自由基类似物II（图1）的合成和完整表征。实验结果表明，在室温下，三重态处于显着状态的开壳单线态基态IIb（图1）。此外，该课题组报告了通过分离二氨基（4-二芳基硼基苯基）甲基自由基对Kekulé双自由基类似物 II的单电子氧化。
对于合成阴离子硼/碳基杂双自由基，该课题组以相应的2-电子氧化产物为合成子。因此，该课题组考虑使用1,4二溴苯1和碳二亚胺作为起始前体(方案1)。
首先，该课题组将脒支架安装在溴化物的一个位置上，该位置通过三个连续的nBuLi反应具有空间上不同的N-芳基(Dip)或N-烷基(iPr)取代，碳二亚胺和MeI在2Dip/2iPr下的生成率分别为69%和72%(方案1)。随后，与nBuLi和Mes2BF的反应导致3Dip/3iPr的良好产率(方案1)。然后3Dip/3iPr与MeOTf的反应得到4Dip/4iPr(方案1)。4Dip/4iPr的固态分子结构分析(国际标准中的图1和图S35)表明，对于4Dip和4iPr，N1-C1-N2平面和C34-B1-C43平面之间的角度分别为66.43°和88.79°。
随后，用2当量的KC8将4Dip/4iPr还原为5Dip/5iPr（63％/ 41％），为深红色结晶固体（方案1）。在室温下，5Dip/5iPr的1H核磁共振谱显示芳香质子只有很宽的信号。这是室温下三重态大量存在的第一个迹象。通过将温度降低到200 K左右，芳族区域的共振变得更好解决。通过在THF溶液中的电子顺磁共振测量，证实了5Dip/5iPr的自由基性质。在230到300 K之间的变温实验表明，两种化合物的电子顺磁共振信号强度都随着温度的升高而增加(图2)。将温度相关的双积分强度与Bl{attr}3240{/attr}ey-Bowers模型进行拟合，得出5Dip和5iPr单线态-三重态间隙分别为2J = 232cm-1和257cm-1(ΔEST = 0.66和0.73 kcal mol-1)，表示热激发三重态。
5Dip的固态结构（图1）表明，通过4Dip的两电子还原，N1-C1-N2和C3-C2-C7平面之间的角度（88.54°至28.05°）以及C34-B1-C43和C4-C5-C6平面之间的角度（24.90°至4.63°）已发生实质性变化。与4Dip（1.499(2)Å）相比，中心对亚苯基环的C-C键长度显示出清晰的键长交替（平均BLA = 0.09Å），并且C1-C2键长（1.380(2)Å）显着缩短。它表明向醌型结构的明确过渡。此外，5Dip（1.500(2)Å）的C5-B1键长比4Dip（1.578(3)Å）的短得多，表明B-C多重键特征。它们比9-硼酰化吖啶离子的双电子还原化合物长(1.462 Å)，但比2,7-双(BMes2)芘的双电子还原化合物短(1.510 Å)。钾离子由18-C-6和两个THF分子配位，与阴离子基序分离良好。
进行量子化学计算以深入了解5Dip/5iPr的单线态和三重态的双自由基性质和能量。与电子顺磁共振测量相反，密度泛函理论高估了使用各种泛函(B3LYP、wB97XD、M062X、MN12SX和MN12L)计算的22-24 kcal mol-1范围内的ΔES-T。众所周知，对于离子双自由基体系，观测到的计算和实验ΔES-T之间的巨大差异可能是由于反离子效应。因此，在随后的计算中，包括了一个钾离子，以观察反离子对单线态和三重态的几何形状以及相应的ΔES-T的影响。即使包括反离子，δES-T也是相似的(21 kcal mol-1)，优化的单线态和三重态结构的关键差异包括反离子的位置以及具有中心苯环的C−B−C和N−C−N平面的二面角。在单线态结构中，钾离子靠近中心苯环，C−B−C单元共面。另一方面，在三重态结构中，钾离子靠近硼中心，C−B−C和N−C−N平面与苯环呈20-28°二面角。此外，当在wB97XD/6-31g(d,p)密度泛函理论水平上对三重态优化结构进行单点计算时，ΔES-T降低到9.0 kcal mol-1，与闭壳单重态相比，开壳单重态结构的能量降低了4.9 kcal mol-1。DFT可能夸大了单线态结构的稳定性，其中负电荷相当离域，两个氧化还原中心共面。因此，为了研究C−B−C和N−C−N平面二面角的影响，进行了弛豫势能扫描(图3)。PES的主要观察结果是:(1)与三重态相比，单重态的能量受到更大程度的影响；(二)两种状态的能量都随着C−B−C平面的二面角从0°到90°的增加而增加；(三)N−C−N平面的旋转高度影响单重态能量，而三重态的能量保持相似；(4)相应地，随着扭转角的增大，ΔES-T间隙减小。因此，在实验和计算的ΔES-T之间观察到的异常可归因于高估了单线态结构的稳定性和/或计算方法的准确性。
为了解决5Dip/5iPr的氧化还原特性，我们对相应的双电子氧化产物4Dip/4iPr在THF中进行了循环伏安法(CV)测量。4iPr的CV在1.66和2.03 V的半波电位下与Fc/Fc+形成两个可逆还原波(图4)。所观察到的两种氧化还原过程可归因于各自的单电子和双电子还原化合物的形成。
令人惊讶的是，对于4Dip，两种预期的还原过程在电化学实验中是无法区分的。4Dip的循环伏安图在1.97 V时显示还原波，在1.85 V时显示宽肩。CV的数字模拟表明了一种ECE机制，其中在第二次还原为5Dip的过程发生之前，被还原的化合物6Dip经历了缓慢的化学重排(可能是空间拥挤的N−C−N部分的构象变化)。事实上，在1.78V和1.98V的半波电位下，以2mV秒的慢扫描速率进行的薄层循环伏安实验抑制了两种化学和电化学可逆还原过程，这两种过程分别被分配给单电子(6Dip)和双电子(5Dip)还原化合物，借助于紫外/可见/近红外光谱电化学。
随后，该课题组试图分离化合物4和5的中间氧化还原态。该课题组已经考虑了一个具有N-Dip取代基的代表性例子。用1当量KC8还原化合物4Dip，得到以36%产率的深绿色自由基6Dip(图5)。化合物6Dip也可以用AgOTf通过5Dip的单电子氧化合成。另外，它是由4Dip和5Dip之间的比例反应形成的。在紫外/可见/近红外光谱中，化合物5Dip在λmax = 439 nm (ε= 16293 L mol -1cm -1)和717 nm(ε= 14458 L mol -1cm -1)处表现出强吸收，而化合物4Dip和5Dip在λmax = 324 nm(ε= 10282 L mol -1cm -1)和545 nm(ε= 29323 L mol -1cm -1)处表现出它们的主要吸收带。密度泛函理论计算表明，三种化合物的最低能量吸收带主要来源于4Dip和5Dip的HOMO → LUMO跃迁和6Dip的SOMO → LUMO跃迁。
对于自由基的成功形成，该课题组从粗反应混合物的无特征1H核磁共振谱中得到第一个指示。经过处理后，该课题组能够分离化合物6Dip，并通过电子顺磁共振波谱确定其自由基性质(图6)。EPR光谱包含以giso= 2.0029为中心的宽信号。二阶导数光谱揭示了与氮、氢和硼原子的超精细耦合，表明不成对的自旋密度从二氨基亚甲基扩展到硼基取代基。
6Dip的Mulliken自旋密度计算表明，相当大的不成对电子密度（0.39）位于C1中心，其两侧是两个氮中心（图1和图5）。在π体系的另一端C5 (0.19)和B1 (0.18)处观察到第二大自旋密度。这表明未配对的电子在分子的两个氧化还原中心之间分布良好，与EPR结果一致。6Dip的固态结构（图1）表明，在4Dip的单电子还原中，中心对亚苯基桥的N1-C1-N2和C3-C2-C7平面之间的角度变化（88.54°至34.18°）。相较于两电子产物，中心对亚苯基桥的C34-B1-C43和C4-C5-C6平面之间的夹角（24.90°至6.78°）不那么明显 缩小（分别为88.54°至28.05°和24.90°至4.63°，5Dip）。6Dip（1.533(4)Å）的C5-B1键长比4Dip（1.578(3)Å）短，但比5Dip（1.500(2)Å）长。6Dip（1.533(4)Å）的C5-B1键长短于9-硼酰化吖啶离子（1.559Å）和2,7-双（BMes2）芘的单电子还原化合物（1.547Å）。三种不同氧化态之间的结构变化与逐步氧化还原过程一致，也反映在相应的芳族π-共轭间隔基的键长变化（BLA）值上（4Dip为0.00Å，5Dip为0.09Å，以及 6Dip为0.05Å）。
总之，该课题组已经设计，合成，分离和表征了阴离子硼和碳基Kekulé双基自由基的两种钾盐。实验结果和量子化学计算表明，这两种化合物都是基态的开壳单线态，并且它们的激发三重态很容易热接触。这项工作提供了一个具有小的单重态-三重态态间隙的π共轭分子的新型结构基序，其中涉及缺电子的杂原子。双自由基还提供了容易获得的对二氨基（4-二芳基硼基苯基）甲基基团的途径。鉴于这项研究中建立的模块化合成方法，可以设想不同种类的阴离子Kekulé双自由基类似物，值得进一步研究其在功能材料中的潜在应用。
