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Macromolecules | 聚芘的光化学合成

今天给大家分享的一篇文献是来自Macromolecules的研究工作,题为:Polypyrenes by Photoinduced Step-Growth Polymerization。在这篇工作当中,作者突破了以往需要使用过渡金属催化的合成方法局限,开发了一种仅使用光化学便可以合成聚芘的合成方法。该文章的通讯作者是来自土耳其伊斯坦布尔理工大学的Yusuf Yagci教授。

一般而言,共轭聚合物具有着优异的电光性质,因此该类型聚合物已广泛应用于光学和电化学领域,例如可充电电池,发光二极管,光致发光器件,光伏电池,和化学传感器等。而在所有的共轭聚合物当中,聚芘是典型的研究对象之一。芘(Py)可以看作是四个苯环的稠环芳香物种,由于其较长的荧光寿命以及在浓溶液和固态下均能形成分子间的受激准分子,因此,被广泛应用于生物检测,成像和生物传感器等应用中。此外,与其他共轭分子相比,芘具有最佳的电化学氧化还原稳定性。其对应聚合物聚芘具有较高的荧光性和导电性,并且还具有分子量较高、骨架较硬和低毒的特点。因此,开发一系列新的聚芘的合成方法,对于聚芘在基础领域的应用有着重要意义。

 1 以往的聚芘合成方法


此前,广泛使用的聚芘的合成方法一般是基于过渡金属催化的方法,例如SuzukiYamamoto偶联反应,或者是氧化以及电化学偶联方法( 1)。而作者认为,上述合成方法,要么是由于使用过渡金属催化剂导致合成价格昂贵,要么是因为电化学合成只能局限于电机表面导致合成产物量太小。因此,为解决上述合成上的问题,作者提出了一种基于光化学的合成方法( 2)。

 2 作者提出的基于光化学的合成路线


此前,作者使用六氟膦酸二苯基碘鎓盐(DPI)作为光敏剂,实现了噻吩的光化学聚合。因此,基于该方法,同时基于激发态的芘与光敏剂之间的电子转移,作者将这一方法学应用在聚芘的合成上。其反应机理大致如下( 2):在光照下,芘由基态成为激发态,随后与光敏剂生成基态络合物,进而发生单电子转移,生成被氧化的芘自由基正离子,随后被六氟磷酸根攫取质子生成芘自由基,然后两分子的芘自由基发生偶联。随后该过程不断循环,以实现芘的聚合。

 3合成的两种聚合度的聚芘


随后,作者展开了合成。经过简单的合成步骤,作者发现,DPI:Py的比例为1:1时,可以得到聚合度为6PPy6聚合物,比例为4:1时,可以得到聚合度为PPy9的聚合物( 3)。作者分别对这两种聚合物进行了一系列表征。首先是光化学表征。紫外可见光光谱表明,PPy9有着更高的荧光强度,这是由于PPy9PPy6有着更大的共轭范围( 4)。

 4 紫外可见光表征


其次是电化学表征( 5)。循环伏安法表征发现,Py呈双氧化峰,而PPy6PPy9的氧化峰仅有一组。三者的氧化电位相差不大,PPy6PPy9仅比Py略低。作者认为,在聚合物中,电荷从芘环转移到另一个芘环的能力较低,较为定域化,而这最终导致了聚合物和Py的氧化电位在数值上的接近。TD-DFT计算表明,其HOMO-LUMO能级差与该实验相符。

 5 电化学表征


广角X射线衍射分析表明( 6),PPy6具有无定形结构,而PPy9具有晶体结构。作者认为,这是由于PPy9有着更多的芘环,导致分子间相互作用增强使得PPy9有着晶体结构。扫描电子显微镜显示,尽管PPy6具有约2000 nm半径的不规则球组成的大孔结构,但PPy9显示了被这些不规则球包围的棒状晶体,其尺寸与PPy6的球相似。

 6 广角X射线衍射表征


最后,作者使用原子力显微镜研究了玻璃表面上旋涂的PPy6PPy9薄膜的表面形态(图 7)。作者发现在相同的旋转速率和相同的条件下涂覆的PPy6PPy9薄膜的厚度分别在570456 nm。由于平面Py中心的强固态相互作用,在AFM图像上观察到了具有大且不均匀结晶域的菜花状形态。

 7 AFM表征


总结,本文使用光化学方法,合成了之前需要使用过渡金属方法合成的聚芘。在方法学上具有一定的新意。同时,作者对合成的不同聚合度的聚芘进行了一系列表征。


作者:TZY 审校:WS

Doi: 10.1021/acs.macromol.0c00694

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00694


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