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广东省科学院测试所光电团队EES 局域结晶态氮化碳光催化还原CO2制乙醛

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文 章 信 息

通过局域结晶态氮化碳调控*OCCHO中间体路径实现高选择性还原CO2制CH3CHO
第一作者:刘琼,成晖
通讯作者:汪福宪*
单位:广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心)

研 究 背 景

在碳达峰、碳中和“3060目标”背景下,我国明确提出要大力发展低碳可再生能源产业,加快可再生能源发展零碳、负碳技术,减少CO2的排放,加强CO2的高值化转化,推动能源低碳转型。光催化还原二氧化碳(CO2)可利用半导体材料,在太阳能的驱动下,将CO2催化转化制碳氢燃料、短碳链、高附加价值化学品。
该技术利用清洁可再生的太阳能为驱动能源,将CO2转化为燃料和高价值化学品,可强化对CO2的高值化利用,对于推动能源低碳转化和绿色可持续化学非常重要。
目前人们设计和发展了多种光催化材料能够选择性生成C1产物如CO、HCOOH或CH4,但从技术和经济角度将CO2转化为C2等液体产物将更具价值,但也更具挑战性。这是因为CO2还原过程中通过C-C偶联生成C2产物涉及到非常复杂的反应步骤和多个反应路径,尤其是目前能够高效、高选择性低生成乙醛的催化体系非常罕见,而从CO2还原制乙醛(CH3CHO)的反应机理研究及反应中间态的调控机制尚未有系统研究。本文开发了个高选择性光催化还原CO2制乙醛的体系,有助于推动光催化还原CO2制C2产物的研究及高值应用。

文 章 简 介

在这里,来自于广东省科学院测试分析所(中国广州分析测试中心)光电团队汪福宪、刘琼等人在国际知名学术期刊Energy &Environmental Science上发表题为“Regulating the *OCCHO intermediate pathway towards highly selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystallized carbon nitride”的研究论文。
该论文设计开发了一种新型局域结晶态的聚合型氮化碳PCN光催化剂(HCN-A),结合原位红外光谱技术、同位素示踪技术、原位电子顺磁共振技术以及基于第一性原理的理论计算等手段对其反应机理及中间态进行系统分析,揭示了其作用机制。
HCN-A在光照下会生成CO2还原制CH3CHO反应中的关键中间体*OCCHO。DFT理论计算分析表明,在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程,这是HCN-A还原CO2生成CH3CHO具有高选择性的重要原因。
最终,具有局域晶态结构HCN-A有着优异的光催化还原CO2性能,能在常温常压下高选择性(98.3%)将CO2光催化还原成CH3CHO,产率高达1814.7 μmolh-1g-1,385 nm和420 nm光激发下的量子效率分别为22.4%和13.3%,是目前光催化CO2产乙醛的最高纪录。
图1. 光催化还原CO2制CH3CHO的反应机理图

本 文 要 点

要点一:氨基丙醇(AP)辅助成核制备局域结晶态氮化碳
本文以双氰胺(DCDA)为前驱体,在水热前处理时通过添加入少量氨基丙醇(AP)优化其分子自组装以及成核过程。然后高温煅烧后得到一种具有局域结晶态的氮化碳中空纳米泡状催化剂(HCN-A),通过HR-TEM、高分辨X射线全散射谱以及同步辐射XANES等表征手段证实在经AP改性后的HCN-A氮化碳具有局域有序的结晶态结构,这些结晶态结构与无序的无定型氮化碳结构相互交错在一起。
图2. 光催化剂HCN-A的制备、形貌结构及物性表征
要点二:光催化还原CO2制CH3CHO催化活性
改性后的具有局域晶态结构的HCN-A具有优异的的光催化还原CO2性能,能有效将CO2光催化还原成CH3CHO,产率高达1814.7 μmolh-1g-1,420 nm光激发下的量子效率为13.3%,是目前相关体系的最高纪录。
同时,HCN-A光催化还原CO2生成CH3CHO的选择性高达98.3%,远高于未改性的多孔HCN催化剂的54.7%,可以直接获得纯度非常高的CH3CHO。循环稳定性实验显示,该催化剂具有非常好的稳定性,经10个循环后使用后性能依然未见衰减。而且其具有较广的光响应范围。
图3. 光催化还原CO2的催化活性及条件控制
要点三:调控机制及机理分析
利用原位红外光谱技术发现HCN-A在光照下,会生成CO2还原制CH3CHO反应中的两个重要中间体*CHO和*OCCHO,其中*CHO是生成*OCCHO的前提,而*OCCHO中间体的生成是经C-C偶联后生成C2产物的关键。
同时,对于改性之前的多孔HCN,可以观测到明显的*CH2O信号,这意味着HCHO的生成,而在HCN-A却没有发现*CH2O信号的红外信号这说明HCN-A催化体系产物较为单一,没有其他副产物生成。
进一步的DFT理论计算分析表明,在HCN-A表面*CHO和*CO经C-C偶联生成*OCCHO是一个自发的放热过程,因此*OCCHO可以很轻易地生成,这是HCN-A还原CO2生成CH3CHO具有高选择性的原因。
图4. 原位红外谱图分析
图5. DFT反应路径分析

文 章 链 接

Liu Q, Cheng H, Chen T, et al. Regulating* OCCHO intermediate pathway towards high selective photocatalytic CO2 reduction to CH3CHO over locally crystalized carbon nitride[J]. Energy & Environmental Science, 2021.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee02073k/unauth

通 讯 作 者 简 介

汪福宪 博士
广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队负责人,副研究员。主要研究方向包括:1)新型半导体镀膜、改性技术及其应用;2)半导体光/电催化技术及其在能源、环境、检测领域的应用;3)光催化材料的生物毒性研究及环境影响评估。以第一作者或通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Energy &Environmental Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal 等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。

第 一 作 者 介 绍

刘琼 博士
隶属于广东省科学院测试分析研究所光电功能材料与器件研究团队。主要研究方向包括:1)新型有机半导体功能材料的研发与可控制备;2)半导体光/光电催化技术在绿色低碳领域的应用;3)光电催化材料在环境检测分析与生物传感领域的应用。以第一作者或共一在Energy &Environmental Science、Nano Energy、Cell Reports Physical Science、Advanced Functional Materials、Applied Catalysis B: Environmental等学术一流学术期刊发表SCI论文10余篇,ESI高被引论文2篇。主持广东省科学院“百人计划”人才专项。


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