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JACS:一种 [Ag307Cl62(SPhtBu)110] 纳米团簇: 氯离子插层,特异性电子态和超稳定性

第一作者:Meng-Xia Ma, Xue-Li Ma,

通讯作者:Liu-Cheng Gui, Xiu-Jian Wangong>

通讯单位:广西师范大学

研究内容: 

新型贵金属(Au, Ag)纳米团簇的控制合成及其原子精确结构的确定为研究其特定性质和应用提供了机会。本文报道了一种新型的银纳米团簇[Ag307Cl62(SPhtBu)110] (Ag307),其结构通过x射线单晶衍射确定。结构分析表明,纳米团簇Ag307包含一个Ag167核,一个[Ag140Cl2S110]的表面壳层,以及位于Ag167[Ag140Cl2S110]之间的Cl60中间层。这是第一个如此多的氯化物嵌入银纳米团簇的例子。氯化物从溶剂CHCl3中原位释放。Ag307表现出超稳定性。差分脉冲伏安实验表明,Ag307具有连续充放电行为,电容值为1.39 aF,而Ag307具有表面等离子体特征。这些特性表明Ag307具有金属性质。但其电子顺磁共振(EPR)谱表现出自旋磁性,这可能源于表面原子未钝化的悬浮键。由于Cl插层部分抑制了核与表面原子之间的电子相互作用,使得核与表面原子处于相对独立的电子态,从而直接捕获了EPR信号。


要点一:

介绍了Ag307纳米团簇的合成、新型晶体结构和特殊性质。这个例子证明了在高于室温的条件下也可以制备出大尺寸的Ag团簇。活性前驱体Agm(SPhtBu)n促进溶剂CHCl3的原位生成Cl和随后的Cl插层,构建了前所未有的超稳定性Ag307结构和新的构建模式。

要点二

Ag307DPV信号表现出连续的充放电行为,这是一种金属行为的特征,而Ag307表现出类似于金属银的表面等离子共振。然而,Ag307EPR信号代表了局域态下电子自旋磁行为。这种自旋磁性行为可能主要源于表面原子未钝化的悬浮键。直接捕获的EPR信号可以归因于Cl−插层,它会部分抑制核和表面原子之间相互作用,使核和表面原子具有相对独立的电子态。在Ag307中同时出现了两种看似矛盾的现象:局域自旋磁性和传导电子的流动特性。


1: [Ad167Cl62]的结构解剖: (a)中心(红色)Ag12(暗绿色); (b) Ag42 (灰色);(c) Ag92(青色); (d)四个银原子(蓝色)分别排列在Ag92壳腰部的五个{100}v面上。(e) 62 Cl离子(亮绿色)30 Cl位于旋转电极的表面,30 Cl位于电极的腰部,2 Cl位于两极的顶端。


2Ag307Ag92壳从正尼诺十面体到反麦凯几何的演化。


3:硫醇保护的[Ag140(SPhtBu)110银壳的几何结构。为了清晰,删除有机基团: [Ag140 (SPhtBu)110]壳的侧视图(a)和顶部/底部视图(b, c); 碗状[Ag30(SPhtBu)15]单位(d)[Ag50 (SPhtBu)30]单位(e); [Ag60(SPhtBu)35]循环(g)中的[Ag12(SPhtBu)6]部分(f)


4Ag307CH2Cl2/CH3OH中的DPV光谱。


5: Ag307CHCl3中的紫外可见光谱。


6(a)ΔVv显示Ag307峰间距分布的电荷态图;(b)Ag307DPV响应的z- plot(电位与电荷状态(z))


7Ag307在固体(a)CH2Cl2溶液(b)中的EPR信号。


参考文献

Ma, M.-X.; Ma, X.-L.; Liang, G.-M.; Shen, X.-T.; Ni, Q.-L.; Gui, L.-C.; Wang, X.-J.; Huang, S.-Y.; Li, S.-M., A Nanocluster [Ag307Cl62(SPhtBu)110]: Chloride Intercalation, Specific Electronic State, and Superstability. Journal of the American Chemical Society 2021, 143 (34), 13731-13737.


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