on style="vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：吴志征、张晓隆、牛壮壮
论文doi：10.1021/jacs.1c09508本文通过系列实验和理论工作，验证了Cu(100)/Cu(111)界面更有利于电化学CO2-to-C2+的转化。富含Cu(100)/Cu(111) 界面的氧化物衍生铜晶体在1 M KHCO3电解质（pH~7）及 300 mA cm-2的电流密度下，多碳产物的法拉第效率达74.9±1.7% ，其催化性能优于 Cu(100) 和 Cu(111)。原位拉曼和红外结合计算结果表明，Cu(100)/Cu(111)区域具有更优的界面电子结构，增强了*CO吸附，降低了CO-CO二聚反应的活化能垒，从而提高了CO2RR对多碳产物的选择性。电催化CO2还原 (CO2RR) 是CO2资源化利用的有效手段，为实现碳中和目标提供了一种极具潜力的途径。大量的研究工作表明，通过多相催化剂的设计，能够将二氧化碳高效地转化为C1产品（一氧化碳、甲酸等）。近年来，将CO2转化为能量密度更高、应用前景更为广阔的多碳燃料研究成为新的热点和难点。CO2-to-C2+转化的关键步骤是动力学缓慢的C-C偶联过程。特别地，在中性电解质中，析氢反应相比于碱性环境更加严重，进一步降低了多碳产物的选择性。目前用做CO2RR的催化剂中能够实现C-C偶联生成多碳产物的主要是Cu基催化剂。为了实现更高效的CO2-to-C2+转换，研究人员迫切需要开发更高活性的催化剂，并深入揭示相关催化机理。自Kanan等人的开创性论文发表以来【Ref 1】，关于OD-Cu催化剂上CO2RR的实验报道大量涌现。铜晶面对CO2RR的影响也已经被实验和理论验证。例如， Cu(100) 晶面有利于降低CO二聚反应的势垒，更好地促进CO2RR生成C2+产物【Ref 2】。CO在Cu(111)上的二聚反应则不利，主要产物为C1。除了独立的连续晶面之外，不同晶面之间形成的界面由于改变的原子排列和调整了的局部电子结构，可能进一步提高催化活性和选择性。基于这个认识，我们考虑在Cu晶面工程的基础上寻求额外的性能增益。借鉴优化先前报道的合成方法【Ref 3】，我们首先制备了晶面可控的Cu2O晶体。通过原位还原，我们得到了一组Cu(100)和Cu(111)不同暴露比例的OD-Cu，包括立方体、截角立方体、立方八面体、截断八面体和八面体（分别简称为OD-Cu-I、OD-Cu-II、OD-Cu-III、OD-Cu-IV和OD-Cu-V）。XAS表明在经过电化学处理后，Cu+的含量忽略不计，证明纯相Cu的形成。扫描电子显微镜(SEM)图像显示，母体Cu2O的晶面在还原后保存完好。这种系统的界面演化为我们研究不同OD-Cu界面的催化行为提供了一个理想的平台。▲图1. 结构和成分分析。(a) 具有可控晶面的 Cu2O 晶体的 SEM 图像。(b) Cu2O 晶体原位还原得到的 OD-Cu 的 SEM 图像，显示出明确且可控的晶面。(c) OD-Cu晶体的示意图和相应的结构细节。(d-f) OD-Cu-I、 OD-Cu-III 和 OD-Cu-V的Cu K边X射线吸收近边结构 (XANES) 光谱以及相应的 TEM和SAED。
我们在1 M KHCO3中进行了性能测试（图2）。电化学测量表明，在电流密度为100 ~ 400 mA cm−2时，与其他的OD-Cu催化剂相比，OD-Cu-III更有利于CO2-to-C2+的转化。在300 mA cm-2的电流密度下，Cu(100)/Cu(111)界面最多的OD-Cu-III催化剂展现了74.9±1.7%的多碳产物选择性。C2+-to-C1的选择性比值为5.9，这一值分别是OD-Cu-I和OD-Cu-V催化剂的2.4倍和4.9倍，OD-Cu-I和OD-Cu-V这两种催化剂均缺乏Cu(100)/Cu(111)界面。数据表明，C2+的FE与OD-Cu催化剂呈现出火山状依赖关系；结构分析表明，Cu(100)/Cu(111)界面长度在这些OD-Cu催化剂上也表现出类似的火山关系。此外，C2+选择性与Cu(100)/ Cu(111)界面的长度呈现线性相关。基于此，我们初步推断Cu(100)/Cu(111)界面是增强C−C耦合的活性位点，更能够促进CO2-to-C2+转化。▲图 2. CO2RR 性能。(a) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V 催化剂的电流-电压曲线。 (b) 300 mA cm-2 电流密度下，不同 OD-Cu 催化剂上的 C2+ 和 C1 的FE。(c) 300 mA cm-2 下，不同 OD-Cu 催化剂上的 C2+/C1 产物选择性。(d) 不同 OD-Cu 催化剂的 C2+ FE 与 Cu(100)/Cu(111) 界面长度的关系。(e) 在 1 M KHCO3 电解质中，OD-Cu-III 催化剂在 300 mA cm-2 电流密度下的CO2RR 稳定性。
为了获得更精确的OD-Cu催化剂的晶面特征，我们采用了两种表面敏感电化学技术对其暴露晶面进行研究。OH-吸附和铅欠电位沉积(UPD)实验不仅证实了OD-Cu催化剂继承了母Cu2O晶体的表面特征，而且排除了表面粗糙度增加对晶体表面的潜在影响（图3）。▲图 3. OD-Cu催化剂的表面分析。(a) OD-Cu-I、OD-Cu-III和 OD-Cu-V在 1 M KOH 中的 CV 曲线。 (b) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V 拟合的OH-吸附峰。(c) OD-Cu 催化剂的各晶面比例，以及OD-Cu-III的Cu(100)/Cu(111)比率。(d) OD-Cu-I、OD-Cu-III和 OD-Cu-V铅欠电位沉积(UPD)的 CV 曲线。(e) OD-Cu-I、OD-Cu-III 和 OD-Cu-V的拟合UPD峰。(f) Pd UPD量化的 OD-Cu 催化剂的各晶面比例，以及OD-Cu-III的Cu(100)/Cu(111)比率。
进一步，我们应用KPFM和原位谱学技术研究界面增强机制（图4）。测量结果表明，Cu(100)/Cu(111)界面处具有更低的CPD，表明该区域的功函更低，其有利于更快的电子转移，进而促进CO2RR。原位拉曼实验中，随着电流密度的增加，我们观察到低频带(LFB)和高频带(HFB)两个*CO峰。LFB对应于平台位点上的*CO，而HFB可归因于台阶位上的*CO。虽然这两个位点都能催化*CO二聚反应生成C2+产物，但已有报道表明，HFB的*CO具有更好的反应活性。HFB/(HFB+LFB)比值分析表明，OD-Cu-III催化剂上存在更多的HFB。这意味着OD-Cu-III催化剂上具有更强的*CO二聚能力，其源于其更多的Cu(100)/Cu(111)界面。进一步的原位红外实验表明，与OD-Cu-I和ODCu-V相比，OD-Cu-III上的COad峰在不同的外加电位下频率较低，说明COad和OD-Cu-III之间的相互作用更强，有利于促进CO二聚。在较高外加电位下，OD-Cu-III上的COad峰面积的快速下降对应于*CO用于二聚反应的快速消耗。▲图 4. KPFM、Raman和 ATR-SEIRAS 研究。(a) OD-Cu-III 催化剂的 SEM 图像。单个 OD-Cu-III 催化剂的形貌 (b) 和 CPD (c) 图像。 (d) OD-Cu-III 催化剂不同区域获得的 CPD 值。(e-g) OD-Cu-I (e)、OD-Cu-III (f) 和 OD-Cu-V (g) 的 Operando 拉曼光谱。(h) 不同OD-Cu 催化剂的HFB/(HFB+LFB) 比率的比较。(i-k) OD-Cu-I (i)、OD-Cu-III (j) 和 OD-Cu-V (k) 的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(l) 不同 OD-Cu 催化剂上，CO 拉伸频率与施加电位的关系。(m) 不同 OD-Cu 催化剂归一化的 CO 峰面积与施加电位的关系。
借助DFT理论计算，我们进一步发现Cu(100)/Cu(111)界面处CO二聚过程明显优于Cu(111)和Cu(100)晶面。此外，CO在Cu(100)/Cu(111)界面上的二聚势垒分别比Cu(100)/Cu(100)和Cu(111)/Cu(111)界面上的二聚势垒小~0.107 eV和~ 0.463 eV。因此，沿着Cu(100)/Cu(111)界面的局部区域，电子结构被显著调节，降低了C-C耦合能垒。我们对Cu(100)/Cu(111)界面上*OCCO形成的能量学的计算预测与实验上OD-Cu-III催化剂上最低的局部功函数，最高的*CO覆盖和最高的多碳选择性相吻合。▲图 5. DFT 计算。(a) Cu(100)/Cu(100)、Cu(111)/Cu(111) 和Cu(100)/Cu(111)界面的结构模型。(b) 2*CO、*OCCO 和 *OCCHO 中间体在Cu(100)/Cu(100)、Cu(111)/Cu(111) 和 Cu(100)/Cu(111) 界面上的结构。 (c) CO二聚形成*OCCO和随后表面氢化形成*OCCHO的自由能图。(d) Cu(100)/Cu(111) 界面处 CO2 电还原形成 C2+ 产物的示意图。
在本工作中，我们证明了Cu(100)/Cu(111)界面具有更高的CO2-to-C2+催化活性。在中性电解质及300 mA cm-2的电流密度下，其能高效且稳定地催化CO2RR还原成多碳产物。Cu(100)/Cu(111)界面是电子结构得到优化的局域结构，有利于*CO中间体的吸附。更重要的是，Cu(100)/Cu(111)界面大大增强了二聚反应动力学。基于此，富含界面的OD-Cu催化剂的CO2-to-C2+法拉第效率可达74.9±1.7%。目前研究者设计并合成了系列催化剂将CO2转化为能量密度更高、应用前景更为广阔的多碳类燃料。未来工业级CO2电解对催化剂的选择性、稳定性提出了苛刻的要求。在高敏锐老师的指导下，本文在多碳产物C-C偶联效率的提升上做了一点初步的探索，在中性电解质中所制备的催化剂有较高的CO2-to-C2+催化活性，但仍有很大的提升空间。我们目前正在探索更高活性催化剂的设计，欢迎各位同行交流讨论。1. Li, C. W.; Kanan, M. W. CO2 Reduction at Low Overpotential on Cu Electrodes Resulting from the Reduction of Thick Cu2O Films. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134 (17), 7231-7234.2. Pang, Y.; Li, J.; Wang, Z.; Tan, C.-S.; Hsieh, P.-L.; Zhuang, T.- T.; Liang, Z.-Q.; Zou, C.; Wang, X.; De Luna, P.; Edwards, J. P.; Xu, Y.; Li, F.; Dinh, C.-T.; Zhong, M.; Lou, Y.; Wu, D.; Chen, L.-J.; Sargent, E. H.; Sinton, D. Efficient electrocatalytic conversion of carbon monoxide to propanol using fragmented copper. Nat. Catal. 2019, 2 (3), 251-258.3. Zhang, D.-F.; Zhang, H.; Guo, L.; Zheng, K.; Han, X.-D.; Zhang, Z. Delicate control of crystallographic facet-oriented Cu2O nanocrystals and the correlated adsorption ability. J. Mater. Chem. 2009, 19, 5220-5225.高敏锐，现任中国科学技术大学教授。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目。高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近五年已发表30篇通讯作者论文，包含7篇Nature Communications, 4篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09508
