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ChemCatChem:无溶剂条件下平台分子α-蒎烯的立体选择性加氢

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生物质资源由于其储量巨大和可再生性而受到越来越多的关注。通过生物质平台分子催化转化为高附加值产品是一条非常重要的利用生物质的途径。而相应平台分子的催化转化往往存在异构化和立体选择性问题,从而严重影响下游产品的品质。例如,作为松节油中最重要的组分α-蒎烯,其加氢反应会生成顺式和反式两种构型的蒎烷。顺式蒎烷是合成高价值的香料、药物和其他精细化学品的重要化学中间体,但反式蒎烷的存在则严重影响其品质。为此,工业生产过程要求顺式蒎烷的含量大于90%,以减少后续副产物的产生和简化后续工艺。


通常实现蒎烯高立体选择性加氢的策略是采用可溶性Ru,Pd和Pt金属纳米粒子催化。为获得金属纳米粒子可控的形貌,良好的分散度以及稳定性,往往需要引入PVA、F127、P123、TPGS-1000等高分子化合物,这使得分离困难,从而限制其工业应用。负载型催化剂则可以很好地解决这一问题。然而用于该反应的传统工业催化剂Pd/C和Pt/C则存在反应条件苛刻,活性较低,或选择性低等问题,因此合理设计和开发高效蒎烯加氢催化剂具有重要意义。

图1. α-蒎烯在Ru/Hb和Ru-NiO/Hb催化剂上的加氢机理

基于此,厦门大学陈秉辉教授课题组通过水合肼还原-化学置换两步法制备了Ru-NiO/Hb催化剂,实现了无溶剂条件下α-蒎烯的高立体选择性加氢。研究结果表明,Ni组分的加入可以调变催化剂的布朗斯特酸(Brønsted酸)与路易斯酸(Lewis酸)的比例,改变底物分子α-蒎烯在催化剂上的吸附行为。NiO与载体的酸性位点结合,产生正电荷空穴并形成Lewis酸位点,吸附底物分子α-蒎烯,构筑出合适的空间位阻效应,保证了顺式蒎烷的生成;同时,活化的H从Ru溢流到NiO,保证了高活性。最终,在α-蒎烯转化率为100%时实现顺式蒎烯的高选择性(98%)。

论文信息:

Stereoselective Hydrogenation of Platform Molecule α-Pinene Under Solvent-Free Conditions

Haiyan Fan, Tuo Zheng, Xinxi Liao, Mengling Sun, Jile Fu, Jinbao Zheng, Dr. Nuowei Zhang, Prof. Binghui Chen


ChemCatChem

DOI: 10.1002/cctc.202101690


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